10 kt/a丁二醇废硫酸裂解制酸工艺设计

赵建鑫

（中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048）

1,4-丁二醇（BDO）是一种重要的有机化工原料，可衍生出一系列有广泛用途的化工产品，如四氢呋喃、γ-丁内酯等[1]。生产BDO的工艺路线有多种，包括炔醛法、顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷法等[2]。其中，炔醛法BDO生产装置使用新鲜浓硫酸洗涤由干法电石工艺生产的乙炔气，导致在洗涤过程中形成BDO废硫酸。在BDO的正常生产过程中，每生产1 t BDO大约产生70 kg废硫酸。该废硫酸是一种黏稠状液体，w(H2SO4)约85%，w(H2O)约15%，并含有P、Cl等元素和少量其他杂质，腐蚀性强，处理难度大，外送处理费用高[3]。利用废硫酸制新酸不仅是对生态环境的保护，更是进一步对BDO生产工艺的完善，实现硫资源的循环回收利用，具有很好的环保效益和社会效益。

某炔醛法BDO生产装置配套建设1套废硫酸裂解制酸装置，设计规模为10 kt/a，工作时间8 000 h/a。BDO主装置可供应催化干气作为燃料使用，热值约为266.66 kJ/mol。经核算，装置采用由中石化南京化工研究院有限公司设计开发的裂解制酸工艺，将BDO废硫酸回收生产工业级优质硫酸。

1 BDO废硫酸裂解制酸工艺流程

BDO废硫酸裂解制酸工艺包含废硫酸高温裂解、炉气净化、“3+2”二转二吸和尾气吸收等工 序，其工艺流程示意见图1。

图1 废硫酸裂解制酸工艺流程示意

1.1 裂解工序

1.1.1 工艺流程

催化干气与经空气预热器预热后的热空气一起经燃烧器混合喷入裂解炉燃烧，炉内温度控制在约1 100℃，来自炔醛法BDO生产装置的BDO废硫酸用废硫酸泵从废酸储罐送至废酸喷枪雾化后，喷入废酸裂解炉进行高温裂解。裂解产生的SO2炉气通过换热器移热后进入空气预热器降温，将炉气温度降至约400 ℃，然后进入净化工序动力波洗涤器。催化干气燃烧所需的空气先经冷空气风机与空气预热器预热后的一部分热空气混合升温至约350 ℃，再经热空气风机输送至空气预热器预热，然后与催化干气一起进入裂解炉参与反应。

1.1.2 工艺参数

裂解工序以催化干气[φ(H2)为46.4%，φ(CO)为47.3%，φ(CO2)为4.7%，φ(N2)为1.6%]为燃料、裂解温度1 100 ℃、裂解炉出口炉气中φ(O2)为4%为计算条件，经物料衡算和热量衡算，裂解工序的主要工艺参数见表1，裂解炉出口炉气的理论参数见表2。

表1 废硫酸裂解工序主要工艺参数

表2 裂解炉出口炉气的理论参数

1.2 净化工序

1.2.1 工艺流程

来自裂解工序的炉气采用动力波洗涤器－填料洗涤塔－两级电除雾器的酸洗净化流程。动力波洗涤器循环稀酸和填料洗涤塔循环稀酸分别用板式换热器冷却。出裂解工序的炉气经换热器、空气预热器换热后温度降至约400 ℃，然后进入动力波洗涤器，通过逆喷管与喷淋的稀酸接触，稀酸中的水分被迅速蒸发，同时炉气通过绝热增湿温度降低，炉气中大部分的灰尘等杂质被除去[4]。经绝热增湿后的炉气进入填料塔进行洗涤、冷却，进一步除去炉气中水分，温度降至约38 ℃，再经两级电除雾器进一步除去残余的酸雾，使炉气中酸雾(ρ)≤5 mg/m3。

动力波洗涤器底部流出的温度约63 ℃的洗涤稀酸，经稀酸循环泵进入西恩过滤器进行液固分离。分离出的大部分清液进入稀酸循环槽，经稀酸循环泵进入稀酸板式换热器冷却至约56 ℃后，一部分进入动力波逆喷管与炉气接触，另一部分送入高位槽后自流至动力波溢流堰。西恩过滤器过滤后的清液，少量经脱吸塔脱吸后与西恩过滤器底部排出的酸泥一起泵至污水处理装置。系统产生的热量由稀酸板式换热器移去，稀酸板式换热器采用循环水冷却。

1.2.2 工艺参数

净化工序主要工艺参数见表3。

表3 净化工序主要工艺参数

1.3 干吸工序

1.3.1 工艺流程

经净化后的炉气在干燥塔内用w(H2SO4)93%硫酸淋洒，使炉气中的ρ(H2O)降至0.1 g/m3以下，经纤维除雾器除去酸沫、酸雾后，酸雾(ρ)≤5 mg/m3，由SO2鼓风机送入转化工序。在干燥塔和吸收塔内产生的热量由循环酸带走，并通过浓酸换热器用循环水冷却。为了保持各塔循环酸浓度平衡，干燥塔生成的w(H2SO4)93%浓硫酸串给吸收塔，同时由吸收塔向干燥塔串回相应量的w(H2SO4)98%浓硫酸，使干燥塔循环系统保持硫酸浓度和水的平衡，吸收塔的SO3吸收率达到99.95%以上。

吸收塔产出的w(H2SO4)98%浓硫酸经由地下槽送至成品酸罐。吸收塔出口的气体进入尾气吸收塔，用w(NaOH)10%的碱液吸收其中的SO2及SO3，然后再经两级电除雾器除去酸雾后由尾气烟囱达标排放，排放的尾气中ρ(SO2)≤50 mg/m3，酸雾(ρ)≤5 mg/m3。

1.3.2 工艺参数

干吸工序的主要工艺参数见表4，SO2鼓风机入口的炉气理论参数见表5。

表4 干吸工序主要工艺参数

1.4 转化工序

1.4.1 工艺流程

转化工序采用ⅢⅠ-ⅤⅣⅡ换热和“3+2”转化流程，其中第Ⅳ换热器和第Ⅴ换热器并联，并设置2个第Ⅴ换热器。净化、干燥后的炉气经SO2鼓风机升压后，依次进入第Ⅲ换热器、第I换热器的壳程，分别与管内来自转化器三段及一段催化剂床层出口的高温转化气换热，使第I换热器壳程出口炉气温度达420 ℃左右，进入转化器一段。在钒催化剂的催化作用下，SO2被氧化成SO3。一次转化气经第Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ换热器换热转化，反应换热后的炉气降温至200 ℃以下进入一吸塔。被吸收了SO3的气体再依次进入第Ⅴa，Ⅴb和Ⅱ换热器的壳程，分别与管程内来自五段和二段催化剂床层的高温转化气换热，使第Ⅱ换热器壳程出口气体的温度达420 ℃左右，进入转化器四段进行第二次转化。反应后的高温转化气进入第Ⅳ换热器的管内换热至约410℃，进入转化器五段继续反应，五段出口SO2总转化率达99.7%以上。转化气依次经第Ⅴa和Ⅴb换热器的管程换热至约140 ℃，进入二吸塔进行第二次吸收，二吸塔出口的尾气经尾吸塔处理后由烟囱排放。

表5 SO2鼓风机入口的炉气理论参数

1.4.2 工艺参数

转化器一段进口炉气中φ(SO2)设计值为6.5%，转化器一至五段进口炉气的温度分别控制在(420±5) ℃，(470±5) ℃，(440±5) ℃，(420±5)℃和(410±5) ℃，SO2一次转化率为95%，总转化率不低于99.7%。

2 主要设备

BDO废硫酸裂解制酸装置中的主要设备见表6。

表6 主要设备一览表

续表6

续表6

3 制酸工艺影响因素及设计优化

3.1 裂解温度

对前期试验和中试研究的数据进行统计分析，通过工程模拟得出：在保持其他反应条件不变的情况下，不同温度下BDO废硫酸的裂解情况见图2。

图2 裂解温度对废硫酸分解率的影响

由图2可以看出：废硫酸在200 ℃左右开始分解，在700 ℃基本分解完全。从400 ℃开始SO3分解生成SO2，到1 300 ℃时SO3基本完全分解成SO2和O2。超过1 100 ℃的区域为不灵敏区，提高裂解温度分解得到的SO2量变化不大，而且温度升高会使燃料消耗量增多，对裂解设备要求提高，所以该装置的裂解温度保持在1 100 ℃较为合适。

3.2 燃料气

该厂废硫酸裂解制酸装置可使用催化干气和天然气2种燃料气，其中天然气为外购，催化干气为厂内供气；当厂内催化干气气源异常时，更换天然气作为供热燃料气。由于催化干气和天然气的组分和热值存在差异，因此对裂解工序燃料气的用量、补充空气量和裂解炉炉气组分等会产生一定的影响。

分别选用催化干气和天然气作燃料，以裂解温度1 100 ℃、裂解炉出口炉气中φ(O2)为4%、去转化工序的炉气中φ(SO2)为6.5%为条件，经理论计算，燃烧热值、燃料消耗量、耗氧量及炉气量等工艺参数对比见表7。

表7 催化干气和天然气作燃料部分工艺参数对比

由表7可见：催化干气消耗量高于天然气消耗量，这是因为催化干气热值低于天然气。由于催化干气主要组分为H2和CO，而天然气主要组分为CH4，虽然催化干气用量较大，控制相同炉温衡算后去转化工序的炉气流量与使用天然气相差不大，可以满足转化工艺条件。在分别使用2种燃料气的工况下，裂解炉出口炉气的总流量及干燥后炉气的流量相差不到20%，考虑到设备的使用弹性范围，可以实现在催化干气断供时切换成天然气以保证装置正常运行。

3.3 废硫酸组分

废硫酸裂解为吸热反应，一般保证裂解炉的炉膛温度控制在1 100 ℃左右。较高浓度的废硫酸有利于降低燃料和预热空气的消耗、提高炉气中SO2的浓度以及降低炉气总流量，从而降低后续系统的设备规模。反之，若废硫酸浓度过低，为提供废硫酸中水分由常温液态转化成1 100 ℃的水蒸气所消耗的热量，需要增加燃料的消耗量，预热空气的消耗量也会随之增加，从而增加后续系统的负荷和成本。另外，炉气中水蒸气含量过高还会提高炉气的露点腐蚀温度，造成后续设备及管道腐蚀。

BDO废硫酸中含有少量P、Cl等杂质元素，这些元素经焚烧后形成HCl及P2O5，极易冷凝形成盐酸和磷酸。若采用烷基化废酸处理工艺中余热锅炉+换热器的余热回收流程，无法避免余热锅炉、换热器等在短时间内出现露点腐蚀损坏。BDO废硫酸裂解制酸工艺中取消余热锅炉、蒸汽加热器等设备，增设换热器及热空气风机，保证动力波洗涤器进口炉气的操作温度在约400 ℃，可防止露点腐蚀现象的发生，保证装置长期稳定运行。

3.4 裂解炉炉气剩余氧气含量

裂解炉出口炉气的氧气含量是裂解工序一个重要的工艺指标，剩余氧含量过高或过低均不利于装置的正常运行。炉气中氧气含量过低时，易导致炉内燃料气燃烧不完全，或裂解炉炉膛温度偏低造成废硫酸裂解反应不完全，裂解生成的SO2会被还原生成升华硫。升华硫的存在会造成换热器、空气预热器、动力波逆喷管喷嘴、板式换热器和除雾器等设备堵塞。剩余氧含量过高，利于SO2被氧化生成SO3，但炉气中SO3含量增大会提高炉气的露点腐蚀温度，造成后续设备及管道腐蚀。该装置设计裂解炉出口炉气中φ(O2)为4%，既可保证燃料能够完全燃烧和适宜的反应温度，又减少了燃料气的用量。

3.5 去净化工序的烟气温度

净化工序动力波洗涤器进口炉气的温度设计值为400 ℃，相对于一般的废酸装置设定温度有明显提高。动力波洗涤器设备材质需要提升，选用优质玻璃钢以满足高温要求。此外，为了保护该设备，工艺上增设超温保护联锁，当动力波洗涤器出口的烟气温度超过120 ℃时，打开高位槽到动力波洗涤器的补水自动阀，保护动力波洗涤器不超温，保证装置正常运行[5]。

3.6 排放尾气硫酸雾指标

一般地区新建企业废气排放大气污染物中硫酸雾(ρ)的排放限值为30 mg/m3，而该装置所在地区执行特别排放限值5 mg/m3[6]。BDO废硫酸裂解制酸装置尾气处理设计为经碱液吸收后进入两级电除雾器除去酸雾。尾气经第一级电除雾器处理后硫酸雾(ρ)降至30 mg/m3以下，再经第二级电除雾器处理后硫酸雾(ρ)降至5 mg/m3以下，达到排放标准。此外，为了提高自动化水平，降低人工成本，电除雾器在设计选型时带有自动冲洗功能，维护简单，方便操作，利于尾气长期稳定达标排放[7]。

4 装置开车运行工艺参数

该BDO废酸裂解制酸装置建设完成后一次开车成功。自投入运行以来，整个制酸系统的工艺指标与设计值基本一致，制酸装置运行情况良好，主要运行参数见表8。

表8 BDO废硫酸裂解制酸装置主要运行参数

5 结语

BDO废硫酸裂解制酸工艺成功应用于炔醛法BDO生产装置，从根本上解决了BDO生产中废硫酸的环保处理问题，实现了变废为宝和资源循环利用，有利于提高BDO产品的市场竞争力。该环保技术降低了废硫酸的处理费用，提高了经济运行的质量水平。在BDO废硫酸裂解制酸装置的设计过程中，综合考虑了装置运行的经济性和安全性，进一步完善了废硫酸处理工艺的路线及相关设备，利于装置顺利开车和长期稳定运行，为炔醛法BDO生产装置的推广提供了强有力的保障。该制酸工艺对其他种类的废酸和废气处理技术的研究和应用具有一定的借鉴意义。