ZnS 掺杂Fe2+电子结构第一性原理计算及对矿物浸出的影响

2021-05-08凡杰谢刚田林俞小花王冰冰王品杰

有色金属科学与工程 2021年2期

凡杰，谢刚，田林，俞小花，王冰冰，王品杰

（昆明理工大学，a. 冶金与能源工程学院；b. 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室；c. 共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点试验室，昆明 650093）

0 引言

纯的闪锌矿（ZnS）是半导体化合物，闪锌矿内部的主要化学成分是ZnS，晶体为等轴晶系硫化矿物，成分相同而属于六方晶系的称为纤锌矿，理论上质量分数为：Zn 67.01%、含 S 32.99%，摩氏硬度 3.5～4.0，密度3.0～4.5 g/cm3空间群F4-3M，为面心立方点阵。闪锌矿通常含铁，铁含量最高可达30%，含铁量大于10%的称为铁闪锌矿，铁闪锌矿是ZnS 和FeS 的有限固溶体[1]。在闪锌矿中，Fe 取代 ZnS 中的 Zn，为 ZnS提供了带隙内的d 能带能级，有利于表面电荷的转移和硫化物的溶解速率的增加[2]。闪锌矿是目前湿法提取锌的主要矿物。过去几十年，人们对闪锌矿浸出过程铁催化机理进行了大量研究，对酸性体系下闪锌矿的铁催化浸出反应机理取得了一定共识，即铁对闪锌矿酸性体系的浸出具有催化作用，并提出了众多可能的催化机理，其中最具代表性的是电子转移理论；但对具体的催化机理和催化反应历程存在争议[2-5]。

在铁闪锌矿中，取代锌的铁提供了带隙内的d 能带能级，而带隙内铁d 轨道的存在会导致固体和溶液之间的电子转移[3]，这一点可以从铁闪锌矿浸出的电化学活性随着铁含量的增加而增加的实验结果得到证明[6]。 Perez 等对固溶铁含量在0.04%～14.7%之间的15 个闪锌矿样品，在80 ℃硫酸浸出体系中进行了动力学研究，发现锌矿浸出率随含铁量的增加呈线性增加，计算活化能数值表明，当铁含量增加到2%左右时，活化能下降到55 kJ/mol 左右（“无铁”闪锌矿的活化能约70 kJ/mol），闪锌矿固溶铁含量的进一步增加对活化能的影响不大[7]。 Crundwell 等对5 种不同铁含量的闪锌矿进行了电化学研究，证实了铁杂质的存在显著改变了闪锌矿电化学性能，提出了描述闪锌矿溶解过程的一个基本模型，该模型考虑了（Zn、Fe）S 的结构和半导体电化学，并且推导了描述闪锌矿溶解特征的方程，该方程假定闪锌矿带隙中的铁杂质d 轨道与浸出溶剂中的氧化剂之间会发生电子转移，该模型预测所观察到的闪锌矿溶解速率随铁浓度的一阶关系，与实验结果相符[5]。

因此，一些研究者认为在没有传质限制或生成表面包覆层的情况下，在闪锌矿中，Fe2+取代ZnS 中的Zn2+为ZnS 提供了带隙内的d 能带能级，有利于表面电荷的转移以及硫化物的溶解速率的增加[3]，认为铁闪锌矿在硫酸介质中的溶解受到电化学控制，闪锌矿表面的电荷转移是速率控制步骤。然而，确切的催化浸出机理仍然有待深入研究，因此对闪锌矿自身及掺杂Fe2+后表面电子结构和原子构型等性质进行研究，对认识铁在闪锌矿氧压酸浸体系中的催化浸出作用具有重要意义。

本文利用第一性原理对纯ZnS（闪锌矿，F-43）和ZnS:Fe2+的超晶胞分别进行计算，对掺杂Fe2+前后的电子态密度、原子间电子云重叠布局数进行分析，比较掺杂Fe2+前后的异同，并从基体结构和能级变化等方面分析了掺杂Fe2+后对ZnS 氧压浸出的影响，结合实验分析结果，解释掺杂Fe2+对于ZnS 矿物酸性体系下浸出的催化作用机理。

1 模型和方法

1.1 模型

理想闪锌矿是典型的直接间隙P 型半导体，带隙较宽，理论计算值为2.71 eV，表面导电性很差；Zn原子的电子构型为Zn 3d10s2，是电子给予体；S 的电子构型为3s2p4，是电子接受体。闪锌矿中Zn-S 键主要由共价键组成。当Fe2+替代ZnS 超晶胞的中心的Zn2+时，ZnS 为闪锌矿结构。本文仅考虑中心取代情况，Fe2+浓度通过超晶胞大小控制，掺杂一个Fe2+时，在 2×2×2 的闪锌矿 ZnS（F-43 m）被构造之后，用单个Fe2+替代ZnS 超晶胞的中心Zn2+，如图1 所示。

图1 ZnS-Fe 计算超晶胞模型Fig. 1 ZnS-Fe model diagram for supercrystal cell calculation

1.2 方法

本计算利用 Material Studio 8.0 中的 Castep（Cambridge Sequential Total Energy Package）模块完成[8]。 Castep 采用总能量平面波赝势方法，通过将电子波函数按平面波基组进行展开，采用超软赝势（Ultra-Soft Pseud-opotential, USP）描述相互作用势[9－10]，交换-关联能采用 GGA-PBE 方法。

首先对掺杂Fe2+前后的ZnS 超晶胞进行优化，首先进行测试，测试结果表明：平面波截止能（Cutoff Energy）设为 290 eV，k 网格（k-mesh）的大小设为4×4×4，能量误差在保证计算精度前提下，使体系能量和构型能快速收敛。计算精度选择Fine，相关数值见表1，不考虑轨道耦合作用，计算选取的电子组态为：Zn 3d104s2，S 3s23p4，Fe 3d64s2，按照设定参数先优化晶胞结构，再进行计算电子结构性质计算，结果满意[10]。

表1 结构优化计算精度值Table 1 The precision value of structural optimization calculation Value

2 结果与讨论

2.1 掺杂前后晶体结构，能带和电子结构

首先，对掺杂Fe2+前的ZnS 超晶胞结构进行优化，得到的晶格常数值a=c=0.5409 nm，与理论计算和实验值很接近[11-12]，说明选取的结构是合理的。计算得到禁带宽度为2.156 eV，与理论计算相比偏低[13-15]，这主要是广义梯度近似（GGA）与局域密度近似（LDA）均存在对带隙计算值取值偏低造成的[16]，该误差可以通过与实验值进行比较得以修正，但这对能带结构和电子结构的分析并没有影响[17]。

由图2 和图3 可以看出，ZnS 的高价带主要由S 3p 态贡献，而低价带主要来自 Zn 3d 态，-12 eV 附近的价带部分主要由S 3s 态构成，其它价带本文不做讨论，纯ZnS 的导带部分主要由Zn 4s 和S 3p 共同贡献，分布较为离散[10]。 Zn 的 3d 轨道和 S 的 3p 轨道电子峰在-7.0～-5.0 eV 之间发生明显重叠，这可能是硫化锌晶体能够稳定存在的重要原因。ZnS 的导带部分主要由Zn 4s 和S 3p 轨道电子组成，纯净的ZnS是一个主要以离子性为主，有部分共价性的混合键金属硫化物半导[18]。

从能带图2 中可以看出，ZnS 价带最高点和导带最低点在同一G 点，是一种直接禁带p 型半导体[19]，Zn 3d 态的下价带部分能级变化缓慢，而S 3p 态贡献的上价带部分相对于导带底较平滑，因而价带空穴具有较大的有效质量，表明掺杂Fe2+后，电子会脱离固定原子核的束缚，在部分区域形成电子聚集，ZnS 晶格中电子非局域性增强是n 型半导体形成的结果[17]。

图2 纯净ZnS 的能带结构和总态密度Fig. 2 Energy band structures and Total density of states for pure ZnS

图3 纯净ZnS 中Zn、S 的分波态密度Fig. 3 Partial density of states for Zn and S in pure ZnS

图4 所示为掺杂Fe2+后ZnS 的分波态密度图。从图4 中可以看到，Zn 3d 具有最大的态密度幅度，表明Zn 的3d 态是高度局域的，此外价带在高能段的贡献主要来源于S 3p 态和部分Zn 的4s 态。掺入杂质Fe2+后，可以看出费米能级附近的态密度主要是Fe 3d 态电子贡献，费米能级附近的态密度幅度降低明显，表明掺入Fe2+杂质之后其费米能级附近电子非局域性增强，电子跃迁的概率增大，这将会明显改善ZnS 的导电性能，使掺杂Fe2+杂质后ZnS 金属性增强，电子非局域程度增大，较容易失去电子被氧化。

图4 掺杂后Zn31FeS32 的的分态密度Fig. 4 The fractal density diagram of Zn31FeS32 after doping

图5 掺杂后Zn31FeS32 的能带结构Fig. 5 The energy band structure of Zn31FeS32 after doping

通过图4 的各原子分态密度图可以看出，掺杂Fe2+后 ZnS 的价带主要由 S 3s、Zn 3d、S 3p 态构成，导带部分则主要由Fe 3d、Zn 4s 态构成，Fe 3d 电子与S 3p 电子在费米能级左侧有叠加现象，这表明Fe 3d 电子与S 3p 电子有强烈的杂化效应[20]，能级发生分裂，Fe-S 键之间的电子偏向S，电子有明显的从Fe 3d 态向 S 3p 态跃迁的过程，引起了S 位置局域态密度的引力中心向高能级方向移动，从而表明掺杂Fe2+之后的ZnS 金属性增强。

图5 所示为掺杂Fe2+后ZnS 的能带结构和总态密度图，与掺杂Fe2+前ZnS 的能带和总态密度图对比可以发现，掺杂体系下能晶体在费米能级附近发生了分裂，产生了新能级；价带在靠近费米能级附近变稀疏，并且掺杂后价带在靠近费米能级附近分布较平均，没有局域尖峰，是典型sp 轨道杂化，表明费米能级附近电子非局域化性质很强，电子有更大的概率从价带进入导带，进而成为自由电子进入浸出溶剂中，其结果是Zn-S 键电子更容易从Zn 向S 发生转移，Zn-S 键离子性增强，电子最终向浸出体系中其它物质转移，这一过程可以加速Zn-S 键解离。

2.2 掺杂Fe2+前后布居分析

为了便于分析对超晶胞原子进行分组，依据计算结果，对 Zn 原子分为4 组，S 原子分为 2 组，分别表示为 ZnI、ZnII、ZnIII 和 SI，其余自动形成一组,如图 6所示。

采用的是 Mulliken 布居，表 2、表 3 列出了 ZnS掺杂Fe2+后各类原子的电子及Mulliken 布居值。Fe 原子的电荷为0.36 eV，小于Zn 原子掺杂Fe2+前、后的电荷，表明Fe 原子的电负性大于Zn 原子。掺杂Fe2+后，Zn 原子的d 电子的布居数基本不变，但是掺杂Fe2+后s 和p 电子布居数变化明显，所以Zn 原子的电荷也不相同，最大的是0.41 eV，比掺杂Fe2+前的0.47 eV 低，掺杂Fe2+后S 的原子布居数减少，表明电子转移减少，更容易失去电子，结果是促进Zn-S 键解体。

图6 超晶胞原子分组示意Fig. 6 Supercrystal cell atomic grouping diagram

通过分析价键的重叠布居可以判断其离子性和共价性强弱，布居值低表明离子相互作用更强，反之则共价性占优势。从表3 可见，各类价键既有离子性又有共价性，S-Zn 键布居值（0.51），掺杂 Fe2+的 S-Zn键布居值降低，表明Fe2+的掺杂使S-Zn 键共价性减弱明显，离子性增强，说明掺杂Fe2+使S-Zn 键离子性质增加。键长变化趋势和键长布居值变化相似，掺杂Fe2+后键长增加明显（最大 2.59），Fe2+掺杂后 S-Zn 键键长增加，离子性增强，电子变的更活跃，离域性更强。结果是S-Zn 键更容易解离，促进了硫化锌矿的溶解。

由前面分析可知，掺杂Fe2+后，由于Fe 3d 能级的存在，在费米能级附近发生能级分裂，禁带宽度减少，ZnS 从半导体向金属导体转变；布居分析表明，掺杂Fe2+后S-Zn 键键长增加、电子密度减少、电子重叠度降低，S 自身失去电子增加，这些变化表明Fe2+的掺杂使得S-Zn 键更容易解离。说明掺杂Fe2+不仅可以改变矿物晶体电子结构和能带，其溶解进入溶液后被溶解O2氧化，形成Fe3+/Fe2+电对，进一步加速ZnS的溶解。同时S 在失去电子后需要得到电子补充，溶液中电子会向S-Zn 键转移，而S-Zn 键电子又从Zn向S 转移，最后通过S 的氧化使电子回到溶液完成电子转移的闭环，这里电子的驱动力是Fe3+/Fe2+电对在浸出条件下的循环得失电子，这一反应过程可以表示为以下方程：

表 2 ZnS 和 ZnS:Fe2+的电子Table 2 The electron and spin of ZnS and ZnS:Fe2+

表3 各模型体系的键布居数和键长Table 3 Bond population and bond length of each model

而这个电子驱动力与浸出溶剂中Fe3+/Fe2+量有关，已有研究结果发现当浸出剂中铁含量较高（＞20%）时浸出速率与铁含量无关，即铁离子含量对硫化锌矿氧压浸出的促进作用存在“饱和”效应[21-22]。

随着铁含量提高，式（1）～式（3）过程会明显增强，硫化锌矿溶解速率加快，并且随着电子转移或传递，式（4）过程也会增强，然而具体机制较为复杂，需要进一步深入研究。硫化锌矿氧压浸出过程的控制因素是复杂的[5]，在不同条件及不同浸出阶段速率控制步骤可能会发生变化，也说明式（1）～式（4）在浸出过程中均会起作用，而且随着浸出的进行会发生转化。一般把式（1）～式（3）式称为化学方式溶解，式（4）称为电化学方式溶解。结合第一性原理计算结果和已有研究结果分析[23-28]，认为在酸性体系中，ZnS 通过化学和电化学方法溶解是合理的，在铁含量较低时主要是以化学方式为主，杂质铁含量高时，电化学方式作用逐渐增强，结果都是共同促进溶解过程，表现为铁离子对硫化锌矿氧压浸出的催化作用。