水中硝酸盐脱除技术研究进展

2021-05-08周承灵

皮革制作与环保科技 2021年5期

周承灵

（四川大学，四川成都 610041）

氮原素普遍存在于大自然当中，氮在生物和环境之间可进行交换，自然界中的氮通过一系列生物、化学反应转化成不同形式，这就是氮循环过程。我们常将氮分为有机氮和无机氮，其中无机氮在水体中主要以三种形态存在：（1）氨氮（NH4+-N）；（2）硝酸盐氮（NO3--N）；（3）亚硝酸盐氮（NO2—-N）。

近年来，随着人类活动对环境的破坏，氮的循环体系也备受牵连。例如，农业中氮肥的大量使用，会导致水中的硝酸盐污染日益严重。有研究表明：硝酸根离子严重影响人体健康，硝酸盐在人的肠道中被还原为亚硝酸盐，会引起高铁血红蛋白血症[1]。高铁血红蛋白血症严重威胁着人体正常的机能，会使人感到呼吸困难、疲倦甚至死亡等。本文重点介绍物理化学法、生物法等硝酸盐脱除传统办法的技术现状及优缺点，为光化学法的研究方向提供参考。

1 传统硝酸盐脱除技术

1.1 生物法

生物法去除硝酸盐氮主要是利用微生物的反硝化能力还原硝酸盐，是当前废水处理实践中最常用的方法。常见的脱氮技术有缺氧/好氧法（A/O）、序批式活性污泥法（SBR）和氧化沟工艺等。

A/O工艺分缺氧段（A）与好氧段（O）。好氧段：在氧气充足的条件下，微生物通过硝化作用将氨氮氧化为硝酸盐氮，接着回流到缺氧段，在缺氧的条件下，微生物通过反硝化作用将硝酸盐氮还原为氮气。A/O工艺在合适的水质情况下，不需要再额外添加碳源，且不容易出现污泥膨胀的情况；但脱氮效率有限，如果要想提高脱氮效率，须加大内循环比，因此加大了运行费用。

SBR工艺是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术，其反应原理和传统的活性污泥法基本相同，区别在于SBR工艺式通过时间的交替来完成这一过程。该工艺可根据水质水量进行调整，灵活运行，无二沉池、污泥回流系统，且可以省略调节池和初沉池，因而占地面积小；但是该反应器容积利用率低，自动化要求高，电耗高，脱氮效率有限。

氧化沟内部为封闭的环形的沟渠，具有独特的构造形式，无终端循环水路，使溶解氧沿着水流方向产生浓度梯度，并使水体呈好氧—缺氧循环地发生变化，利于硝化—反硝化的生物处理过程，并具有推流和完全混合的特点，同时耐冲击负荷能力很强；但是容易出现流速不均导致的沉积问题，氧化沟上部流速较大，而底部流速很小，容易导致沟底大量积泥，使其容积减小，影响污水处理能力。

生物处理法脱氮在脱氮效果和经济投入方面具有一定的性价比，但实际应用中存在以上提到的一些问题，且该类方法主要是依靠生物进行脱氮，所以受到生物活性的影响，以上情况给该方法在实际水处理中的应用带来了较大的困难。

1.2 物理化学法

物理化学法主要有离子交换法、反渗透、电渗析法和化学还原法。

1.2.1 离子交换法

离子交换法脱除硝酸盐的原理是利用离子交换树脂对阴离子的亲和力差异性，将水中的硝酸盐浓缩到再生的废液中，然后再进一步实现去除的过程。以Cl-为例，反应式如下：

离子交换技术可以去除多种污染物，并可以选择性的去除硝酸盐，适用范围广，可自动化控制，便于操作；但离子交换法会产生废卤水，还需进一步处理，且交换树脂选择不恰当会导致硝酸盐重新进入水中，并需要解决树脂对铁、锰、悬浮物、有机物和氯的敏感性。

1.2.2 反渗透法

反渗透，其半透膜具有选择透过性，能够通过溶剂而阻留溶质。反渗透法利用半透膜的特性，以半透膜两侧的压力差为推动力，通过外界压力克服其渗透压，使溶剂通过而溶质被截留，以达到去除污染物的目的。

反渗透工艺出水的水质很好，该方法除了可以去除水中的NO3-，还能同时去除Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-等，实现自动化控制，占地面积小；但是浓水出水还需进一步处理，膜的使用寿命有限，运行费用较高，成本高。

1.2.3 电渗析法

电渗析法是指利用离子交换膜对溶液中离子选择性透过，在外加的直流电场作用下使溶液中阴、阳离子发生离子迁移，分别通过阴、阳离子交换膜而达到除盐或浓缩的过程。

电渗析可选择性清除目标物种，通过电压控制，去除率灵活，拥有更好的水回收率，可自动化运行，能去除多种污染物；产生的废液还需处理，维护要求高，成本较高，需要排出气体副产品，系统复杂性高，并且对电导率有依赖。

1.2.4 化学还原法

化学法脱除硝酸盐的原理是通过加入还原剂，还原硝酸盐的过程。根据还原剂的不同，可分为活泼金属还原法与催化还原法。

（1）活泼金属还原法：活泼金属还原法是以铁、铝、锌等金属单质为还原剂，在一定条件中将硝酸盐还原为氮气或氨氮。一些研究者用其方法对硝酸盐的去除做出了实验：Choe等[2]采用了纳米铁粉用于水中硝酸盐氮的去除，结果发现在无氧条件下，纳米铁粉可以将绝大多数的NO3-转化为N2，产物中氨氮含量很低。活泼金属还原法的优势在于可以将硝酸盐转化为其他形式的氮，而不是简单地转移到需要处理的高浓度废水中。但该方法脱氮不彻底，并且会产生金属氧化物等二次污染物，提高了对后处理的要求。

（2）催化还原法：催化还原法是指在氢气、甲酸等还原剂存在时，通过加入催化剂，提高反应速度的同时，减少副产物的产生，将硝酸盐还原成氮气的一种方法。物理化学法虽能有效去除水中的硝酸盐氮，但也有选择性差或脱氮不彻底等缺点，导致实际应用受限。

2 光化学法

光化学法去除硝酸盐是在紫外线照射下，利用光化学反应产生的电子或自由基等驱动脱氮反应的一个过程。有研究者对硝酸盐直接光解过程做出了研究[3]，反应如下：

直接光解硝酸盐过程有利于硝酸盐还原成亚硝酸盐，且有助于自由基的形成，自由基可以参与有机物和其他物质在溶液中的氧化，但其在脱氮方面没有显著的效果，脱氮并不彻底。

因此反应体系中需要加入还原剂来进一步促进其转化为 N2，进而达到真正意义上的脱氮。废水中的有机物可以充当还原剂，以甲酸为例，Gongde等[4]研究了甲酸盐存在下，硝酸盐的光化学脱氮反应机理并开展了实验，认为甲酸防止了二氧化氮的二聚反应以及再氧化过程，并且产生出的中间产物CO2·-用于进一步脱氮，实验结果表明，甲酸盐与硝酸盐的最佳摩尔比为3:1，pH=7的条件下，经紫外光照射3 h，几乎完全去除溶解态氮和甲酸盐。