高耐久性蚕丝/聚苯胺复合导电纱的制备与性能

缪润伍　周歆如　汪旭甜　韩潇　洪剑寒

摘要：为提高聚苯胺（PANI）导电层的耐久性，文章在蚕丝（SF）/PANI复合导电纱线制备的反应液体系中添加不同质量分数的共混聚合物聚乙烯醇（PVA），探讨了PVA质量分数对导电纱的导电性、力学性能及耐久性的影响。研究结果表明：经导电处理后，蚕丝纱线表面及纤维间包覆并填充导电态的PANI/PVA导电层，PVA的添加有助于蚕丝表面导电层结构规整性的提高，并对导电能力产生一定影响;适量PVA的添加有助于SF/PANI导电纱力学性能的提高，断裂强度相较不添加PVA的最高可提高20%左右;同时PVA的添加提高了复合导电纱线的耐水洗性能和耐摩擦性能，而且PVA质量分数越高，其耐久性越好。

关键词：蚕丝;原位聚合;PVA含量;导电性能;力学性能;耐久性

中图分类号：TS101.922

文献标志码：A

Abstract：Inordertoimprovethedurabilityofpolyaniline（PANI）conductivelayer，differentcontentsofblendedpolymerpolyvinylalcohol（PVA）wereaddedtothereactionliquidsystemtopreparesilkfibroin（SF）/PANIcompositeconductiveyarn，andtheeffectsofPVAcontentontheconductivity，mechanicalpropertiesanddurabilityofconductiveyarnwerediscussed.Theresultsindicatedthatafterconductivetreatment，thesurfaceandfibersofsilkyarnwerecoatedandfilledwithPANI/PVAconductivelayerinaconductivestate.TheadditionofPVAcontributedtotheimprovementofthestructuralregularityoftheconductivelayeronthesurfaceofsilkyarn，andhadacertaineffectontheconductivity.TheadditionofanappropriateamountofPVAcanimprovethemechanicalpropertiesofSF/PANIconductiveyarn，andthebreakingstrengthofSF/PANIconductiveyarnwithPVAcanbeupto20%higherthanthatwithoutPVA.Atthesametime，theadditionofPVAimprovedthewashingresistanceandfrictionresistanceofthecompositeconductiveyarn，andthehigherPVAcontent，thebetterdurability.

Keywords：silkfibroin;insitupolymerization;PVAcontent;conductivity;mechanicalproperty;durability

作者簡介：缪润伍（1998），男，硕士研究生，研究方向为功能纺织品的开发与应用。通信作者：洪剑寒，副教授，jhhong@usx.edu.cn。

随着导电纤维材料在抗静电材料、电磁屏蔽材料、传感器、智能服装等领域中应用的不断扩展，本征导电纤维的开发及常规纤维的导电化处理受到了研究者的广泛关注。除金属、金属氧化物、炭等传统的无机导电材料外，聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）等导电聚合物作为导电组分在导电纤维中的应用越来越受到人们的重视。20世纪80年代末苯胺的原位聚合现象被发现[1]，并很快应用于导电纤维的制备[2]。原位聚合法制备PANI导电纤维，具有工艺简单、成本低廉、纤维导电性能优良等优点[3]，近几十年一直是研究的热点。但传统的原位聚合法采用低效的分步溶液浸渍反应法，难以实现导电纤维的连续化生产，因此在实际生产中未能应用。

在前期研究中，本文研究团队改变了原位聚合法在溶液中分步反应的传统方法，使纱线在吸附苯胺和氧化剂、掺杂酸等反应液之后置于气相环境，使苯胺在非液态环境下氧化聚合形成聚苯胺，目前已实现了多种纱线的连续化导电处理[4-10]。蚕丝（SF）亦可通过该方法轻易实现导电化，且具有较高的电导率。但由于PANI的π共轭结构使其柔韧性较差，在纤维表面易脆裂，中断导电通路。另外，纤维与PANI之间缺乏足够的化学键连接，脆裂的PANI易于从纤维表面脱落，从而降低复合导电纱线的导电性能。同时，由于掺杂酸和氧化剂的作用，导致其力学性能有所降低[10-11]。

聚乙烯醇（PVA）是一种常用的增韧材料，常用于PANI的增韧处理[12]，如HU等[13]和WANG等[14]在制备PANI薄膜时加入适量PVA，使PANI薄膜的断裂伸长率提高20倍以上。为改善PANI导电层的柔韧性以提高其耐久性，本文在SF/PANI复合导电纱制备的反应液体系中加入不同质量分数的共混聚合物PVA，制备具有皮芯结构的SF/PANI/PVA复合导电纱，研究不同的PVA质量分数对SF/PANI/PVA复合导电纱的导电能力、力学性能及耐久性能的影响。

1 试 验

1.1 材 料

17.3tex脱胶蚕丝纱（SF，盐城市丝利得茧丝绸有限公司）;苯胺（An，上海凌峰化学试剂有限公司），过硫酸铵（APS，国药集团化学试剂有限公司），盐酸（HCl，浙江中星化工试剂有限公司），PVA1799（上海影佳实业发展有限公司），均为分析纯。

1.2 SF/PANI/PVA复合导电纱的制备

SF/PANI/PVA复合导电纱的制备方法参考文献[8]进行，其基本原理如图1所示。

以HCl为掺杂酸，配置An、HCl和PVA的混合溶液A，其中HCl与An的质量浓度均为3.0mol/L，PVA质量分数分别为0、1%、2%、3%、4%、6%、8%和10%，对应制得的复合导电纱分别命名为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#和8#。配置氧化剂APS溶液B，质量浓度为0.5mol/L。将溶液A和溶液B分别置于浸渍槽中，使SF在牵引作用下以20m/min的速度依次通过两种溶液后，静置于气相环境中2h以上，使纱线吸附的An充分反应，氧化聚合形成PANI，并与PVA共混形成PANI/PVA复合导电层。

1.3 性能测试

1.3.1 表面形貌

采用SNE-300M型扫描电镜（韩国SEC有限公司），对处理前后的蚕丝表面形貌进行观察。

1.3.2 化学结构

将导电处理前后的蚕丝剪切为粉末，用溴化钾压片法制备样品，用IRPrestige-21型红外光谱仪（日本Shimadu有限公司）测定并记录其红外光谱。

1.3.3 导电性能

将制备的SF/PANI/PVA复合导电纱线在标准大气条件中调湿24h后，用TH2516直流电阻测试仪（常州同惠电子股份有限公司）测试电阻，每份样品测试10组数据，并按下式计算电导率后计算平均值：

1.3.4 力学性能

蚕丝导电处理前后的力学性能测试按照GB/T3916—2013《纺织品卷装纱单根纱线断裂强力和断裂伸长率的测定》进行，所用仪器为Instron3365万能材料试验机（美国Instron公司）。

1.3.5 耐久性能测试

耐水洗性能：选取1#、3#、6#三组纱线，每组选取4根，测量每根中10个位置的电阻之后，置于含有100mL去离子水的烧杯中，用SHA-CA水洗振荡仪（江苏金坛市江南仪器厂）進行振荡清洗。一定时间后将纱线取出，烘干调湿后再次测量相同位置的电阻。

耐摩擦性能：选取1#、3#、6#三组纱线，测定纱线中某一段的电阻后，用一个5g重锤系于一端后固定在FFZ622纱线耐磨性能试验仪（温州方圆仪器有限公司）上，在试验仪的摩擦辊上包覆棉布后，对纱线中测过电阻的部位进行往复摩擦，记录摩擦不同次数后该段纱线的电阻值。

2 结果与分析

2.1 表面形貌

图2为蚕丝原纱及1#、3#和6#样品的SEM图。从图2可以看出，蚕丝原纱表面光滑，经导电处理后蚕丝表面出现了较多的附着物。图2（b）1#样品中纱线表面及纤维之间的附着物以颗粒状为主，结构较为粗糙，未能形成连续的膜状结构。图2（c）3#样品中添加了少量PVA，可以看出PVA的添加对PANI导电层的结构有一定的影响，表面PANI导电层的连续性有所提升，呈膜状包覆在纱线表面，并有少量渗入纱线内部;图2（d）6#样品中添加的PVA量较多，可以看出纱线表面的PANI导电层连续性进一步提高，但渗入纱线内部的较少，这是由于PVA质量分数较高时，溶液黏度大，流动性差，难以通过压辊挤压进入纱线内部，仅存留在表面，造成“表面上浆”的效果。图2（e）（f）为1#样品和6#样品的横截面形态，可以看出1#样品结构较为紧密，6#样品结构松散，说明渗入纱线内部的PANI对纱线起到良好的集束作用。

2.2 化学结构

图3为蚕丝原纱、1#和8#样品的红外光谱曲线。

曲线中，1#样品较蚕丝原纱在1118.7、1498.7、1612.5cm-1处出现了新的特征峰，分别对应苯环的面内弯曲振动峰、苯式结构（N—B—N）伸缩振动吸收峰和醌式结构（NQN）伸缩振动吸收峰，说明处理后的对位蚕丝表面生成物为中间氧化态导电聚苯胺，既包含氧化单元，也包含还原单元。

上述特征峰在8#样品中也都存在。与1#样品相比，8#样品在1502cm-1处出现新特征峰，对应醇羟基（R—OH）的面内弯曲振动;632～615cm-1处的特征峰为醇羟基的面外弯曲振动，说明纱线表面存在PVA。

2.3 电学性能

图4为PVA质量分数对导电纱导电性能的影响。从图4可以看出，随着溶液中PVA质量分数的提高，制得的导电纱的电导率呈现先增大后减小的趋势。不含PVA时，导电纱的平均电导率为0.97S/cm，当PVA的质量分数增加至2%时，导电纱的平均电导率增加至1.47S/cm，提高了约50%。随着PVA质量分数的继续提升，导电纱的电导率呈现逐渐下降的趋势，当PVA质量分数提高至10%时，导电纱的平均电导率降至0.37S/cm。

蚕丝纱吸附An、HCl和APS后在空气中氧化聚合并掺杂，形成导电态PANI，赋予蚕丝导电性能。当PANI导电层中不含PVA时，其结构粗糙（图2），连续性较弱，存在一定的导电势垒，载流子通行受阻。PVA的加入提高了PANI导电层的连续性，载流子通行阻力减小，增强了导电性能。当PVA质量分数提高后，由于PVA本身导电，导致PANI/PVA共混体系中PANI的不连续性提高，形成导电势垒，降低导电层的导电能力。同时，当PVA质量分数达到一临界值后，溶液黏度增大，难以渗透到纱线内部，导致纱线内部缺少PANI，从而导致导电纱电导率减小。

2.4 力学性能

图5为导电处理前后蚕丝纱线的力学性能的变化情况。从图5可以看出，与原纱相比，1#样品的断裂强度有较大幅度的下降。随着PVA的添加，导电纱的断裂强度逐渐提高，当PVA的质量分数为6%时，导电纱的断裂强度达到最大;之后随着PVA质量分数的提高，断裂强度略有下降。各样品的断裂伸长率也表现出相似的变化趋势。

因为氧化作用和酸性环境，导电处理会使蚕丝产生脆损，因此不含PVA的导电纱断裂强度和断裂伸长率低于原纱。PVA的添加有助于PANI形成连续的膜结构附着在纱线表面和纤维之间，提高纱线纤维之间的黏结作用，弥补了纤维脆损带来的部分力学性能损失，提高了断裂强度和断裂伸长率。而过量的PVA使溶液黏度过大，无法或难以渗透进纱线内部，仅覆盖在纱线表面，弱化了对纤维之间的黏结作用，使纱线的力学性能有所下降。

2.5 耐久性能

2.5.1 耐水洗能力

经不同时间的振荡水洗作用下，1#、3#和6#样品的电导率变化情况如图6所示。从图6可以看出，振荡水洗在一定程度上降低了导电纱的电导率，但导电层中是否含有PVA和PVA质量分数的多少，对其电导率保持率有明显的影响。不含PVA的1#样品经120min振荡水洗后，其电导率降至水洗前的15%，而含有较少量PVA的3#样品和较多量PVA的6#样品，经120min振荡水洗后，电导率分别降至水洗前的38%和60%，较1#样品有明显的提升。

振荡水洗会破坏纱线表面PANI导电层的结构，从而降低导电纱的导电能力。图7为1#样品和6#样品在振荡水洗1h后的表面结构，可以看出1#样品表面的PANI在水洗作用下脱落较为严重，仅有部分较小尺寸的PANI颗粒留存;而在6#样品中，因为PVA的黏结作用，PANI导电层脱落少，依旧保持较为完整的连续膜状结构，因此导电性能的变化较小。

2.5.2 耐摩擦能力

棉布摩擦作用对1#、3#和6#样品导电能力的影响情况如图8所示。从图8可以看出，经过500次摩擦之后，1#样品的电导率较摩擦前下降15%左右，3#样品较摩擦前下降10%左右，而6#样品的电导率基本没有受摩擦的影响，较摩擦前下降2%。由此可知，PVA的添加有助于提高纤维表面PANI导电层的柔韧性，而且PVA质量分数越高，其耐摩擦能力越强，摩擦作用下导电层的破坏及脱落的可能性下降，有助于提高导电层的耐久性。

3 结 论

本文以蚕丝为基材，采用基于原位聚合法的纱线连续導电处理方法制备SF/PANI复合导电纱线，在导电纱线制备反应液体系中添加不同质量分数的PVA为共混材料，以提高纱线表面PANI导电层的耐久性。探讨了PVA质量分数对导电纱的导电能力、力学性能及耐久性能的影响，得出以下结论：

1）PVA的添加有助于蚕丝表面导电层结构规整性的提高，并对导电能力产生一定影响。随PVA质量分数的增加，SF/PANI/PVA复合导电纱的电导率呈现先增大后减小的趋势，最高可达1.47S/cm，比SF/PANI复合导电纱提高50%。

2）适量PVA的添加有助于SF/PANI导电纱力学性能的提高，断裂强度较不添加PVA的最高可提高20%左右。

3）与SF/PANI导电纱相比，SF/PANI/PVA导电纱的耐水洗性能和耐摩擦性能均有所提高，而且PVA质量分数越高，其耐久性越好。

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