柔性石墨烯/聚苯胺复合纤维的制备及电化学性能

赵子健　张兆发　张迁迁　肖天骏　谢昊天　姜舒宁　闫亚东　张德锁

摘要：为了开发柔性石墨烯基功能复合纤维材料，分别制备了氧化石墨烯和盐酸掺杂聚苯胺，将两者混合后利用湿法纺丝制备了氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维，并通过化学还原得到石墨烯/聚苯胺复合纤维。对所制备的复合纤维结构、力学性能及电化学性能进行了表征和测试分析。结果表明，所制备的石墨烯基复合纤维由石墨烯片堆叠的蜂窝状框架和包裹的聚苯胺颗粒构成，氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维断裂伸长率高达14.92%，还原后仍可保持在5.57%，断裂强度为25.55MPa，其比电容可达72.95mF/cm2。说明复合纤维具有良好的柔韧性和优异的电化学性能，为其在柔性电极、智能可穿戴方面提供了开发应用的潜力。

关键词：石墨烯;聚苯胺;纤维;柔性电极;超级电容

中图分类号：TS102.5

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）01-0089-08

作者简介：赵子健（1999-），男，山西太原人，2017级纺织工程专业本科生。

Abstract：Forpurposeofdevelopingflexiblegraphene-basedfunctionalcompositefibermaterials，graphemeoxide（GO）/polyaniline（PANI）compositefiberwaspreparedbymeansofwetspinningwithmixtureofGOandhydrochloricacidmingledPANI.Onthisbasis，graphene/PANIcompositefiberwasobtainedbychemicalreduction.Thestructure，mechanicalpropertiesandelectrochemicalpropertiesofthepreparedgraphene-basedcompositefiberwerecharacterizedandtestedforanalysis.TheresultsindicatethatthepreparedfiberiscomposedofahoneycombframeformingbygraphenesheetsstackingandthewrappingPANIparticles.TheelongationatbreakofGO/PANIfiberisashighas14.92%andstillcanremainat5.57%afterreduction，thebreakingstrengthis25.55MPa，andthespecificcapacitancecanbeupto72.95mF/cm2.Thissuggeststhatthecompositefiberisofgoodflexibilityandexcellentelectrochemicalproperties，andhasthepotentialofdevelopingandapplyinginflexibleelectrodeandsmartwearables.

Keywords：graphene;PANI;fiber;flexibleelectrode;supercapacitor

单层碳原子构成的石墨烯，自发现至今一直是材料界关注和研究的热点。石墨烯是目前世界上最薄且强度最高的材料，具有优异的力学、热学、电学和光学性能，应用前景十分广阔[1-2]。石墨烯优异的性能来源于其独特的结构，但特殊的共轭电子结构，使其片层之间具有较强的范德华力，从而极易发生片层间的堆砌与团聚，并导致其不溶于绝大多数的有机和无机溶剂。这就限制了直接以石墨烯为原料来制备宏观石墨烯功能材料，如一维的纤维材料。氧化石墨烯富含多种含氧官能团，如羟基、酚羟基、羧基，可溶于绝大多数溶剂，且通过化学或物理方法可将其还原得到石墨烯[3-4]。以氧化石墨烯为前驱体，利用常规的纤维加工方法可制备得到宏观的氧化石墨烯纤维材料，继而通过还原得到石墨烯纤维。另外，石墨是制备氧化石墨烯的原材料，不仅来源广泛，而且价格低廉。所以，以石墨为原材料通过氧化还原的方法制备宏观石墨烯功能材料已成为广泛使用，且高效、可行的技术手段[5]。

聚苯胺是一种典型的导电聚合物，具有导电率高、结构多样化、耐氧化和独特的掺杂现象，同时其制备原料价格低廉、制备工艺简单，是导电聚合物中最具有应用前景的一种[6-7]。近年来，石墨烯和聚苯胺以其优异的电学性能及在超级电容方面的应用前景得到了国内外研究者的持续关注[8-9]。以石墨烯和聚苯胺为材料制备的宏观复合材料，主要有石墨烯/聚苯胺复合颗粒[10]、一维石墨烯/聚苯胺复合纤维[11]、二维的石墨烯/聚苯胺复合膜[12]、三维的石墨烯/聚苯胺复合气凝胶[13]。而石墨烯/聚苯胺复合纤维因其独特的一维线性、优异的柔韧性和电学性能，特别适合作为柔性超级电容器的电极材料。将纳米级石墨烯同聚苯胺结合，并制备成复合纤维，可进一步扩大石墨烯和聚苯胺在导电纤维、导电织物、智能织物、超导纤维和超级电容等方面的研究和应用。本研究采用改进Hummers法[14]制备氧化石墨烯，通过化学氧化法[15]原位聚合制備盐酸掺杂聚苯胺，并将两者混合制得氧化石墨烯/聚苯胺复合纺丝液。采用湿法纺丝，通过控制凝固浴的pH值，成功制备了宏观连续的氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维。通过化学还原方法将氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维还原，制得了石墨烯/聚苯胺复合纤维，并进行结构表征，测试相关电化学性能。在制备复合纤维的过程中，创新性的采用了酸性体系，既保证了氧化石墨烯/聚苯胺复合纺丝液在酸性凝固浴中充分凝固成纤，又可保证掺杂的聚苯胺不发生脱掺杂，保持导电性;在酸性条件下进行还原，既可以使氧化石墨烯还原成石墨烯，又保证了聚苯胺的掺杂形态。制备的石墨烯/聚苯胺复合纤维，具有较好的柔韧性和较高的电容性能。

1实验

1.1实验试剂

1.2实验仪器

S-4800型扫描电子显微镜（日本Hitachi公司）;LabramHR拉曼光谱仪（美国HoribaJY公司）;3365型万能材料测试仪（美国Instron公司）;CHI660B型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。

1.3实验方法

1.3.1氧化石墨烯的制备

采用改进Hummers法[14]制备得到氧化石墨烯，并经多次抽滤洗涤处理后得到氧化石墨烯水溶液。继而在2000r/min速度下离心处理15min，有效去除未氧化的石墨杂质。上清液继续以10000r/min高速离心处理30min，即可得到氧化石墨烯浓缩原液。

1.3.2盐酸掺杂聚苯胺的制备

采用化学氧化法原位聚合制备盐酸掺杂聚苯胺。首先，将1g苯胺单体溶解到50mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，超声振荡15min后加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，冰浴中搅拌15min得到A液。另外，将2.45g过硫酸铵溶解到20mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，超声震荡15min得到B液。接着将B液缓慢地滴加到A液中，控制反应的温度不高于15℃，滴加完毕后继续在氮气保护下搅拌6h。最后，将所得溶液抽滤，用0.1mol/L盐酸溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱内80℃下烘干，研磨后得到聚苯胺颗粒。

1.3.3氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维的制备

将质量浓度为15mg/mL的氧化石墨烯原液和聚苯胺颗粒按质量比50∶1混合，20℃下充分搅拌，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合纺丝液。将纺丝液加注到10mL注射器中，用流量泵控制纺丝速度为1mL/h，纺丝孔的内径为1mm，纺制到乙醇与冰醋酸按体积比为4∶1配制的凝固浴中（pH值1.8）自然凝固。将纤维缓慢拉出，以一定的速度卷绕到筒子上，并自然干燥。

1.3.4石墨烯/聚苯胺复合纤维的制备

将制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维置于氢碘酸中，80℃下还原8h，再用无水乙醇和去离子水反复洗涤，80℃下烘干得到石墨烯/聚苯胺复合纤维。

1.4测试与表征

1.4.1复合纤维的结构表征

利用扫描电子显微镜和拉曼光谱仪对所制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维及还原得到的石墨烯/聚苯胺复合纤维的形貌和结构进行分析。将复合纤维置于液氮中充分冷冻，用镊子将纤维折断，并用导电胶贴于电镜台上，喷金后置于扫描电子显微镜中观察纤维截面形貌。或直接将纤维贴于样品台上，喷金后观察其纵向形貌，并利用能量散射光谱（EDS）分析其元素组成与分布。另外，将纤维贴于载玻片上，利用拉曼光谱仪测试其拉曼光谱，激光波长为532nm。

1.4.2复合纤维的力学性能测试

将复合纤维置于25℃、相对湿度40%的环境下平衡24h，再用Instron3365型万能材料测试仪在拉伸速度为1mm/min条件下测试拉伸断裂性能。

1.4.3石墨烯/聚苯胺复合纤维电极的电化学性能测试

以制备的石墨烯/聚苯胺复合纤维为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，浓度1mol/L的Na2SO4为电解液，采用电化学工作站，通过循环伏安法和恒流充放电法测试表征其电化学性能。

2结果与讨论

2.1复合纤维的形貌组成分析

首先，利用SEM对合成的聚苯胺颗粒和制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维形貌进行观察，如图1所示。图1（a）为化学氧化原位聚合的聚苯胺颗粒SEM图，可以看出，聚苯胺颗粒的直径为100～200μm，随着聚苯胺颗粒的团聚，颗粒的尺寸逐渐变大。图1（b）显示氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维直径均一，局部放大图可进一步看出其表面具有许多凸起和褶皱。这是因为纤维在凝固浴中凝固和后续的干燥过程中水分的去除及氧化石墨烯片层的逐渐收缩，导致其表面形成了很多褶皱。而同时聚苯胺颗粒形状不发生变化，这就在复合纤维表面形成了由氧化石墨烯包裹聚苯胺颗粒的凸起。从图1（c）氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维截面的扫描电镜图可以十分明显地看出，复合纤维的截面近似圆形，直径约150μm，纳米级氧化石墨烯堆积成蜂窝状的框架层，聚苯胺颗粒作为填充物，形成了类似蜂窝状的复合结构。从图1（d）截面放大图可进一步看出，蜂窝状框架层呈现层状，这种层状框架结构是由纳米级氧化石墨烯片，在凝固過程中层层堆积而成。图1（e）为氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维的实物照片，可以看出，复合纤维的长度大于40cm，说明通过湿法纺丝可连续制备氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维，这种方法为工业化生产石墨烯/聚苯胺复合纤维提供了可能。

为了进一步分析研究氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维的组成成分，采用EDS对纤维表面进行扫描分析。图2为氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维的EDS图。从图2（a）中可以看出，薄层状的氧化石墨烯呈现透明状态，并作为包裹层，包裹着聚苯胺颗粒。图2（b）-（d）分别为对应位置的C、O、N元素的扫描图。可以看出，纤维表面C分布均匀而密集，这是因为氧化石墨烯是由石墨氧化剥离而来，其主要结构还是六角蜂窝状碳结构。此外，其表面还分布了大量O元素，表明氧化后得到氧化石墨片层结构中含有大量含氧基团。图2（d）中显示N元素分布的数量和密度明显低于C和O，这是由于N来源于聚苯胺，被氧化石墨烯包裹在内部所致。但N元素的分布和C、O一致，表明聚苯胺颗粒在复合纤维中分布均匀。

通过化学还原法将氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维还原后得到石墨烯/聚苯胺复合纤维，同样利用SEM对其形貌结构进行分析，以比较还原对其结构的影响，如图3所示。通过对比图3（a）与图1（b），可以看出还原后石墨烯/聚苯胺复合纤维的微观形貌没有明显的变化，纤维表面仍然呈现出许多褶皱和凸起。同时，还原后石墨烯/聚苯胺复合纤维仍然具有很好的柔韧性，可以直接打结而不发生任何的断裂，如图3（b）所示。其柔韧性既来源于片状石墨烯堆砌的蜂窝状框架层，也源于聚苯胺颗粒的填充作用。从图3（c）石墨烯/聚苯胺复合纤维的横向截面图可以看出，还原后石墨烯/聚苯胺复合纤维的直径约为150μm，说明还原后石墨烯/聚苯胺复合纤维的直径没有发生变化，证明纺丝得到的氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维及还原后的石墨烯/聚苯胺复合纤维结构致密。从图3（d）可以进一步观察到，石墨烯作为蜂窝状的框架层包裹着聚苯胺颗粒的结构，在还原后并没有发生变化。

2.2复合纤维的化学结构分析

为了进一步分析和表征还原前后复合纤维的结构变化，对氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维和还原后的石墨烯/聚苯胺复合纤维进行了拉曼光谱分析，如图4所示。从图4中可以看出，氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维有两个明显的特征峰，D峰（1338.79cm-1）和G（1570.34cm-1）峰，峰强比（ID/IG）为0.94，没有2D峰，这是氧化石墨烯典型的拉曼光谱图。还原后的石墨烯/聚苯胺复合纤维，有3个明显的特征峰，分别为D峰（1338.79cm-1）、G峰（1570.34cm-1）和2D峰（2673.95cm-1），并且D峰和G峰的强度明显增强。还原后石墨烯/聚苯胺复合纤维的峰强比（ID/IG）由原来的0.94增加到1.26，且2D峰明显增强，进一步证明sp2杂化所占的平均值降低[16-17]，说明氧化石墨烯被还原为石墨烯。

2.3复合纤维的力学性能分析

为了观察氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维和石墨烯/聚苯胺复合纤维的力学性能，对其进行了拉伸力学性能测试，结果如图5所示。从图5可以看出，氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维初始拉伸时曲线斜率较低，伸长较大，说明较小的力就能使纤维产生很大形变。且拉伸断裂前表现出较长的平滑曲线，说明断裂前纤维内部产生较大形变，最终断裂伸长率为14.92%，断裂强度为20.81MPa，表现出优异的柔韧性。这可能是由于氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维的主体是由氧化石墨烯堆叠而成的多孔框架构成（如图1所示），初始拉伸时，框架容易发生形变，同时聚苯胺颗粒作为填充物，在框架结构的拉伸变形过程中，起到了一定的润滑效果，所以表现出快速地伸长。当整体结构的形变达到一定程度后，表现出形变不大，但受力快速增加。最后，当外力达到一定程度时，氧化石墨烯片层间发生氢键的断裂与滑移，但由于氧化石墨烯中含有很多极性含氧基团，在滑移过程中，通过基团间的相互作用又形成较强的作用力，因此表现出较高的断裂伸长。还原后，石墨烯/聚苯胺复合纤维的断裂伸长率降为5.57%，断裂强度增加到25.55MPa，这种变化与文献[18]中报道的结果一致。分析认为，这可能是由于在还原过程中，随着含氧管能团被去除，石墨烯片层结构也发生微观变化，导致复合纤维变得刚硬，复合纤维的断裂伸长率降低。

2.4复合纤维的电化学性能分析

为了检测柔性石墨烯/聚苯胺复合纤维电极的电化学性能，对石墨烯/聚苯胺复合纤维电极进行了循环伏安法测试和恒流充放电测试。石墨烯/聚苯胺复合纤维电极在1mol/L的Na2SO4溶液中，不同扫描速率下（10～800mV/s）的循环伏安曲线如图6所示，电位窗为0～1V。从图6（a）可以看出，在低扫描速率（10～100mV/s）时，有一个不明显的氧化还原峰，这个弱氧化还原峰是聚苯胺发生电化学反应引起的，同时石墨烯和聚苯胺协同作用，共同起到超级电容的作用[19-21]。在高掃描速率（200～800mV/s）时，CV曲线上没有出现类似的氧化还原峰，说明在高扫描速率下，电极的电化学性能主要来源于石墨烯[22]。图6（c）为10mV/s和800mV/s扫描时，复合纤维电极的CV曲线，通过对比可明显看到在低速扫描下复合纤维电极出现氧化还原峰。在不同扫描速率下CV曲线的差别，可能是由于在高速扫描时，石墨烯超高的导电性能，能迅速响应，发生电荷的转移，起到了双电层电容的作用，进而掩盖了聚苯胺的赝电容的作用。在低速扫描时，石墨烯这种双电层电容作用不明显，石墨烯和聚苯胺共同起到超级电容的作用。

石墨烯/聚苯胺复合纤维的恒流充放电曲线，如图7（a）所示。在不同的充放电流下，充放电曲线都呈现为非对称的三角形，且随着充放电流的增大，充放电的时间越短。石墨烯/聚苯胺复合纤维的放电过程，可分为1.0～0.46V电压迅速降低和0.46～0V电压缓慢降低两个阶段。在1.0～0.46V电压迅速降低阶段，主要是表面的石墨烯产生的双电层电容引起，表明电极材料在这一过程中表现出理想双电层电容性质[22]。在0.46～0V，电压缓慢降低阶段，复合电极材料的双电层电容和法拉第赝电容共同起作用[23-24]。图7（b）为复合纤维电极的EIS曲线（频率范围10-2～105Hz），由高频区不完整的半圆弧和低频区的直线构成，为典型的EIS曲线。当恒流充放电电流为21.3mA/cm2时，石墨烯/聚苯胺复合纤维电极的比电容可达72.95mF/cm2，表明该复合纤维具有优异的电容性能，能够作为超级电容的电极材料使用。

3结论

通过湿法纺丝成功制备了宏观连续的氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维，并利用化学法还原后得到石墨烯/聚苯胺复合纤维，对其结构和性能测试分析得到如下结论：

a）石墨烯/聚苯胺复合纤维以石墨烯堆叠形成的多孔结构为框架，聚苯胺紧密填充构成;

b）石墨烯/聚苯胺复合纤维具有良好的力学性能，断裂强度为25.55MPa，断裂伸长可达5.57%;

c）石墨烯/聚苯胺复合纤维具有良好的电化学电容性质，在恒流充放电电流为21.3mA/cm2时，比电容高达72.95mF/cm2，具有超级电容器的应用前景。

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