碳系电磁屏蔽材料的研究进展

王翊　刘元军　赵晓明

摘要：随着电磁波的广泛应用，电磁污染已成为除空气、水、噪声污染外的第4类污染，故电磁防护非常重要。电磁防护材料主要分为吸波材料和屏蔽材料，吸波材料以損耗为主使电磁波衰减，屏蔽材料以反射、吸收和多次内反射等方式使电磁波衰减。碳系材料以其优良的导电性在电磁屏蔽家族中扮演着重要的角色，碳系材料包括石墨、膨胀石墨、石墨纳米片、碳纳米管和石墨烯等。碳系屏蔽材料可作为导电填料，提高聚合物的导电性。通过晶格掺杂可使碳晶格中产生更多缺陷，导电性提高，从而提高屏蔽效能。碳系屏蔽材料与其他材料复合可通过提高导电性或增加磁损耗，使屏蔽效能增加。将碳系屏蔽材料通过浸润或涂覆的方式负载到织物上，可制备电磁屏蔽织物。本文针对碳系屏蔽材料的现状进行综述，简要介绍了碳系屏蔽材料的制备方法，重点阐述了其通过晶格掺杂和材料复合提高屏蔽性能，最后总结了其在纺织方面的应用。

关键词：电磁屏蔽材料;石墨;膨胀石墨;石墨纳米片;碳纳米管;石墨烯

中图分类号：TS195.1

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）01-0001-11

作者简介：王翊（1998-），女，河北辛集人，硕士研究生，主要从事电磁屏蔽材料方面的研究。

通信作者：刘元军，E-mail：liuyuanjunsd@163.com

Abstract：Withthewideapplicationofelectromagneticwave，electromagneticpollutionhasbecomethefourthmajorpollutionfollowingairpollution，waterpollutionandnoisepollution.Thus，electromagneticprotectionisparticularlyimportant.Electromagneticprotectionmaterialsmainlyareclassifiedintoabsorbingmaterialsandshieldingmaterials.Absorbingmaterialsrealizeelectromagneticwaveattenuationmainlybymeansofloss，whileshieldingmaterialsdoitbyreflection，absorptionandrepeatedinternalreflection.C-seriesmaterialsareanimportantinelectromagneticshieldingfamilyforitsexcellentconductivity，includinggraphite，expandedgraphite，graphitenanosheet，carbonnanotubesandgraphene.C-seriesshieldingmaterialscanbeusedasconductivefillertoimprovetheconductivityofpolymer.Inaddition，latticedopingcanresultinmoredefectsofcarboncrystallatticeandconductivityimprovement，soastoimprovetheshieldingeffectiveness.ThecompositeofC-serieselectromagneticshieldingmaterialsandothermaterialscanimprovetheshieldingeffectivenessthroughenhancingconductivityorincreasingmagneticloss.ElectromagneticshieldingfabriccanbemadebysoakingorcoatingC-serieselectromagneticshieldingmaterialsontofabric.ThisstudyintendstoreviewthecurrentsituationofC-serieselectromagneticshieldingmaterials，briefthepreparationmethodsofC-serieselectromagneticshieldingmaterials，focusontheimprovementofshieldingeffectivenessbymeansoflatticedopingandmaterialcompounding，andsummarizeitsapplicationintextile.

Keywords：electromagneticshieldingmaterials;graphite;expandedgraphite;graphitenanosheet;carbonnanotube;graphene

电磁波自被发现以来，被广泛应用于广播、通讯、医学、国防、工业以及家用电子电器等各个方面，为物质文明发展和社会进步作出了巨大贡献[1-2]。但随之而来的电磁污染也不容忽视，电磁污染给环境和人体带来很大的威胁，可能使人患病，如眼睑肿胀、眼睛充血、鼻塞流涕、咽喉不适、反复荨麻疹和白癜风等[3-4]，所以开发与研究电磁防护材料至关重要。电磁防护材料主要分为吸波材料和屏蔽材料。吸波材料以损耗为主吸收电磁波，屏蔽材料以反射、吸收和多次内反射等方式使电磁波衰减[5-6]。

碳系电磁屏蔽材料包括石墨、膨胀石墨、石墨纳米片、碳纳米管和石墨烯等。石墨在屏蔽材料家族扮演着重要的角色，石墨是一种独特的多层结构碳材料，层与层之间存在较弱的范德华力[7]。膨胀石墨呈蠕虫状，有大量的网状微孔结构，可由石墨高温膨胀制得。石墨纳米片是石墨片层层数大于10层但厚度小于50nm的纳米石墨材料，可由膨胀石墨剥离制得。碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管是由单层石墨片沿中心弯曲卷成的中空结构，多壁碳纳米管是由若干单壁碳纳米管沿同心轴套叠而成。石墨烯是由单层碳原子组成的二维六边形蜂窝状晶体，石墨烯是其他维度碳材料的基本结构单元，可组成上述碳材料[8]。

碳系电磁屏蔽材料均具有优良的导电性，而导电性和屏蔽性能成正比，故可通过进一步提高导电性来提高屏蔽性能，其中一种有效的方法是晶格掺杂，即引入其他原子（氮、硼、硫、氟、磷等）代替石墨中的碳原子，并与其他碳原子成键，在碳晶格中产生更多的缺陷位点。目前研究较多的是掺杂碳纳米管和石墨烯，常用的方法有高温合成法、化学共沉淀法等[9]。

碳系电磁屏蔽材料还可通过与其他材料复合来提高屏蔽效能[10-11]。复合材料大致分为三类：一是铁系材料，包括磁性金属微粉和铁氧体等;二是导电聚合物，包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚乙炔等;三是陶瓷系，包括碳化硅和钛酸钡等。

将碳系电磁屏蔽材料通过浸润或涂覆的方式负载到织物上，可制备电磁屏蔽织物，电磁屏蔽织物可用于制作电磁防护服、屏蔽帐篷等。本文针对碳系屏蔽材料的现状进行综述，简要介绍了碳系屏蔽材料的制备方法，重点阐述了其通过晶格掺杂和材料复合提高屏蔽性能，最后总结了其在纺织方面的应用。

1石墨

石墨是自然界中最软的物质之一。碳的基态电子层结构是1s22s22p2，最外层的2s和2p的4个电子能参与杂化成键，有sp、sp2和sp33种成键方式。石墨中的碳原子以sp2杂化方式成键，石墨是层状六边形晶体，每层由无数个碳六圆环组成，层与层之间有较弱的范德华力，容易剥离成石墨纳米片，且层与层间有较大的空隙，其他粒子容易进入并负载到片层上[8]。石墨具有优异的导电性，常温下电导率可达2.5×103S/cm，对电磁波具有良好的屏蔽效果。Kenanakis等[12]将石墨作为导电填料，制备了石墨/聚苯乙烯复合膜，石墨在聚合物基体内形成导电网络，提高了导电率，且随着石墨用量增大，渗透网络更加致密，电荷载流子通过多个导电路径移动，导电率增加，当石墨质量分数为68.3%，薄膜厚度为200μm时，在3.5～7GHz范围内，复合膜的屏蔽效能为24～28.8dB。石墨作为导电填料向聚合物中填充时，通常会有渗透阈值，即用量大于渗透阈值时，材料从绝缘性转向导电性，导电填料间形成导电网络，材料的电阻率大幅下降。Joseph等[13]将石墨作为导电填料，制备了聚偏氟乙烯-石墨复合材料，当石墨体积分数从0增加到70%时，在15GHz处，屏蔽效能从0.4dB增加到56dB。当复合材料厚度为2mm，石墨体积分数为70%时，在8～18GHz范围内，聚偏氟乙烯-石墨复合材料的屏蔽效能为90～93dB。

1.1石墨复合屏蔽材料

石墨和其他材料复合可增加对电磁波的屏蔽作用，如和磁性材料复合可通过磁损耗吸收电磁波，和导电材料复合可形成导电网络，不同的材料间还可形成界面极化。屈战民[14]用化学镀法在石墨表面先镀铜再镀镍，制备了镀铜/镍石墨粉类导电填料，铜提高了导电性，镍使复合材料带有磁性，提高低频屏蔽效能，电阻率从3.98×10-2Ω·cm降到2.56×10-4Ω·cm，将其填充到橡胶中制备了屏蔽材料，当用量为40%时，在0～1000MHz范围内，最高屏蔽效能为70dB。Mathew等[15]先用原位聚合法制备了聚苯胺，再将其与石墨机械混合，当聚苯胺和石墨的混合比为5：1，复合材料厚度为7.5mm时，在2～2.2GHz范围内，复合材料可屏蔽90%以上的电磁波。

1.2石墨屏蔽材料在纺织领域的应用

石墨复合材料可通过浸润或涂覆等方法负载到织物上，制备电磁屏蔽织物。Joseph等[16]先用化学聚合法制备了聚苯胺/石墨复合材料，再将棉和尼龙织物浸润其中，制备了聚苯胺/石墨织物，当织物厚度为0.1mm时，在8.2～18GHz范围内，屏蔽效能为11～15dB。石墨与其他材料共同涂覆到织物上时有两种方式，一种是一层仅使用一种材料，材料数等于涂层数，除了材料本身的屏蔽性能外，层与层之间可将电磁波多次内反射损耗;一种是一层使用几种材料，将不同的材料混合，涂覆到织物上，不同的材料间可形成导电网络或界面极化。吕长有等[17]分别将银和石墨分散于聚丙烯酸树脂中，将一层质量分数为70%的银粉、一层质量分数为60%的石墨，涂覆到棉布上，当涂层厚度为60μm时，在30～1500MHz范围内，屏蔽效能大于30dB。陈颖等[18]先将质量分数40%的石墨作为底层，质量分数70%的镍作为表层，涂覆到棉布上，在30～1500MHz范围内，屏蔽效能为28.2～25.2dB;再将质量分数40%石墨和质量分数10%镍混合并分散于胶黏剂中，涂覆到棉布上，在30～1500MHz范围内，屏蔽效能为27.5～23.4dB。Gultekin等[19]用丝网印刷技术，使炭黑和石墨混合负载到涤纶织物上，当黏合剂用量为40%，织物厚度为192μm时，在15MHz处，复合织物的屏蔽效能为14.3dB。

石墨单独作为导电填料时，只有当用量较高或材料厚度较大时，才有较高的屏蔽效能，而与其他导电或磁性材料复合后，可有效降低石墨用量和材料的厚度，同时提高屏蔽效能。相比于机械混合方式的复合，将其他材料直接负载或者镀在石墨上，可形成更多的界面极化和内反射，能更有效提高石墨复合屏蔽材料的屏蔽性能。

2膨胀石墨

膨胀石墨，又称柔性石墨，呈蠕虫状，有大量的网状微孔结构，可由石墨高温膨胀制得。膨胀石墨不仅继承了石墨的优良性质，而且柔软性、吸附性和自黏性好、密度低。膨胀石墨层间距增大使密度降低，有利于其他物质插层其间附在石墨片上形成复合材料[7]。膨胀石墨具有优异的导电性，可大幅提高材料的电磁屏蔽性能。He等[20]用蒸汽爆炸技术在剑麻纤维上原位包覆膨胀石墨，将其爆炸后与聚丙烯混合成复合材料，当膨胀石墨用量为50%，复合材料厚度为3mm时，在400～1000MHz和1～18GHz范围内，最高屏蔽效能为33dB。

2.1膨胀石墨的制备

膨胀石墨的制备过程主要有氧化和膨胀两个阶段。氧化阶段可用化学氧化法和电化学氧化法，化学氧化法一般先用强氧化剂（高锰酸鉀，重铬酸钾，硝酸钠，高氯酸钾，硫化铵，过氧化氢等）氧化石墨，再用插层剂（高氯酸，硝酸，硫酸，磷酸等）插到石墨层间使层间距变大制备膨胀石墨;电化学氧化法是利用石墨的导电性，将石墨放在阳极，使电解液酸根离子插入到石墨层制备膨胀石墨。膨胀阶段可用高温膨胀法和微波热膨胀法[21]。高温膨胀法是利用石墨层间化合物遇热分解产生的气体瞬时挥发产生的推力，推力克服范德华力将石墨层面沿碳轴方向推开，使石墨片高倍膨胀，形成膨胀石墨;微波热膨胀法是利用可膨胀石墨的导电性，在微波作用下，可膨胀石墨内部产生巨大涡流，形成剧烈的加热效应，使可膨胀石墨层间的插入物急剧分解和挥发，形成膨胀石墨[22]。Sykam等[23]先用高氯酸插层到石墨层间，再用微波热膨胀法制备了膨胀石墨，后将其压缩制备了柔性石墨板，当柔性石墨板厚度为0.5mm时，在12GHz处，屏蔽效能为79.4dB。Duan等[24]用高温膨胀法制备了膨胀石墨，将其填充到聚酰胺中制备了导电聚酰胺复合材料，渗透阈值为0.91vol%，当膨胀石墨体积分数为2.27%时，复合材料的电导率为0.55S/m，当复合材料厚度为2mm时，在8.2～12.4GHz范围内，最高屏蔽效能为25.6dB。

2.2膨胀石墨复合屏蔽材料

膨胀石墨层间距较大，可在层间结合磁性粒子、金属粉或其他导电/导磁物质等，磁性粒子会增加磁损耗，利于低频屏蔽;插入的其他物质使得界面增多，增加多次内反射。Liu等[25]先用硫酸插层到石墨层间，再用微波热膨胀法制备了膨胀石墨，最后用化学沉淀法制备了银-膨胀石墨复合材料、铜-膨胀石墨复合材料和镍-膨胀石墨复合材料，通过扫描电子显微镜可观察到金属粒子已负载在石墨层间，当金属离子用量为30%时，在300kHz～1.5GHz范围内，屏蔽效能为70～105dB。刘伟等[26]又先用硫酸插层到石墨层间，再用微波热膨胀法制备了膨胀石墨，最后用液相还原法制备了铁/膨胀石墨复合材料，当铁质量分数为30%时，在300kHz～1GHz范围内，复合材料的屏蔽效能为63～102dB，较纯膨胀石墨提高了8.5dB，铁用量过多会影响膨胀石墨的导电网络结构，过少则无法有效提高复合材料的磁性。Gairola等[27]先用硝酸和硫酸插层到石墨层间，再用高温膨胀法制备了膨胀石墨，又用柠檬酸盐前驱体法制备了钡铁氧体，最后用原位聚合法制备了聚苯胺/钡铁氧体/膨胀石墨复合材料，钡铁氧体和膨胀石墨均匀分布在聚苯胺中，电磁波以磁损耗和介电损耗的形式在材料内衰减，在8.2～12.4GHz范围内，最高屏蔽效能为37.1dB。

较石墨而言，膨胀石墨制备工艺更加复杂，层间距更大，可在层间结合更多导电或磁性粒子，但在电磁屏蔽织物领域应用较少，可增加在此方面的研究，如先在膨胀石墨层间负载磁性或导电粒子，再涂覆到织物上，制备膨胀石墨涂层复合屏蔽织物。

3石墨纳米片

石墨纳米片是石墨片层层数大于10层但厚度小于50nm的纳米石墨材料[8]。石墨纳米片在涂层中较易形成杂乱的三维结构，此结构可使电磁波多重反射，产生比膨胀石墨、氧化石墨甚至碳纳米管更优良的屏蔽效果[28]。Sun等[29]通过改进的湿铺法将石墨纳米片涂覆到短切碳无纺布后层压，当织物的厚度为20.7μm时，无纺布的电阻率从46Ω/m2降到0.3Ω/m2，在30MHz～1.5GHz范围内，石墨纳米片/短切碳无纺布的屏蔽效能为45～48dB。Puri等[30]通过原位聚合法制备了石墨纳米片/聚氨酯复合材料，改善了石墨纳米片在聚合物基体中的分散性，又用旋涂法制备了聚氨酯/石墨纳米片复合导电薄膜，渗透阈值为2.2vol%，当石墨纳米片体积分数为6.5%，厚度约为1mm时，在0.9～1GHz范围内，复合薄膜的最高屏蔽效能为19.34dB。曹祥康等[31]用机械混合法将石墨纳米片填充到锌用量为40%的环氧涂层中，当石墨纳米片用量为0.5%～1%时，有效提高了复合涂层的屏蔽效能。

3.1石墨纳米片的制备

石墨纳米片常用的制备方法有机械球磨法和超声波粉碎法，机械球磨法是利用石墨层间范德华力小于石墨层里碳原子化学键力，通过机械力剥离石墨制备石墨纳米片;超声波粉碎法是利用超声产生的高温高压使膨胀石墨的石墨片层完全脱落，制备石墨纳米片[8]。刘洋[8]用机械球磨法制备了石墨纳米片，并为解决石墨纳米片的团聚问题，在球磨过程中加入了炭黑，球形炭黑易插层进入石墨片边缘，可分散在石墨纳米片上阻止其团聚和堆叠。Paliotta等[32]先用超声波粉碎法制备了石墨纳米片，再用纳米多孔氧化铝膜对石墨纳米片悬浮液真空过滤制备了石墨纳米片多孔纸，当厚度为18μm时，在18GHz处，屏蔽效能为55dB。Baseghi等[33]先用化学氧化法和高温膨胀法制备了膨胀石墨，再用超声波粉碎法制备了石墨纳米片，又将两者共混，填充在聚乙烯中，制备了高导电性复合材料。

3.2石墨纳米片复合屏蔽材料

石墨纳米片也可通过和其他材料复合来提高屏蔽效能。Mo等[34]先用超声波粉碎法制备了石墨纳米片，再用湿化学共沉淀法制备了纳米四氧化三铁粉体，最后用原位聚合法制备了聚吡咯/石墨纳米片/四氧化三铁纳米复合材料。石墨纳米片和聚吡咯间形成导电网络，增加了复合材料的导电性，四氧化三铁是绝缘材料，随着四氧化三铁用量增加，复合材料的导电性降低，但是四氧化三铁是磁性材料，可增加复合材料的磁损耗，提高对电磁波的屏蔽性能。Younes等[35]在石墨纳米片中加入纳米磁性氧化铁，当厚度为0.1012mm时，在8.2～12.4GHz范围内，最高屏蔽效能从47.1dB增加到60.29dB，绝缘体纳米磁性氧化铁在导电基体中形成具有许多界面层和间隙的非均匀结构，在这种非均匀结构中，石墨纳米片和纳米磁性氧化铁导电性和介电常数不同，电荷积累导致界面极化。

相比于石墨和膨胀石墨，石墨纳米片的层数更少，制备工艺更复杂。可明显看出，作为导电填料时，较低用量的石墨纳米片便可实现优异的屏蔽效果，石墨纳米片与其他材料复合可有效进一步提高屏蔽效果。

4碳纳米管

碳纳米管，又称巴基管，由单壁碳纳米管和多壁碳纳米管组成，单壁碳纳米管是由单层石墨片沿中心弯曲卷成的中空结构[8]，多壁碳纳米管是由若干单壁碳纳米管沿同心轴套叠而成[36]。碳纳米管是一维纳米碳材料，其内碳原子以sp2雜化方式成键[8]，碳原子的P电子形成大范围的离域π键，共扼效应显著，所以碳纳米管具备特殊的电学性能，可通过调整管径和螺旋角实现碳纳米管金属半导体性的转变，其电导率可达到铜的1万倍[36]。又因其长径比大、尺寸为纳米级、体表面积比高，在电磁屏蔽领域得到广泛应用[37]。碳纳米管常作为导电填料，具有较低的渗透阈值和优异的电学性能。Huang等[38]以二甲基甲酰胺/N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，将聚氨酯泡沫塑料浸渍在多壁碳纳米管溶液中，制备了导电泡沫。当多壁碳纳米管体积分数从0.016%增加到0.084%时，电导率从1S/cm增加至107S/cm;当多壁碳纳米管体积分数从2.3%增加到4.3%，导电泡沫厚度为2.9mm时，在8.2～12.4GHz范围内，导电泡沫的平均屏蔽效能从15.8dB增加到36.4dB。Lin等[39]将聚丙烯和多壁碳纳米管涂覆在涤纶纱线上，编织成导电机织物和针织物，当多壁碳纳米管质量分数为8%时，层压数为3层时，导电织物的屏蔽效能为20dB。

4.1碳纳米管的制备

碳纳米管的制备方法较多，有些以碳源气体为原料，如化学气相沉积法;有些以石墨为原料，如石墨电弧法和激光蒸发法[36]。化学气相沉积法，也被称为催化裂解法，是在一定温度下，将碳源气体流经金属催化剂表面，使其催化裂解出碳纳米管。石墨电弧法是将掺杂了催化剂的石墨作为阳极，另一石墨作为阴极，同时向真空容器中通入一定量的惰性气体，通过电弧放电沉积碳纳米管。激光蒸发法是利用高能激光束轰击石墨靶，使石墨蒸发为气态碳原子，后随载气的流动冷凝沉积为碳纳米管，一般用来生产单壁碳纳米管。Liu等[40]用催化化学气相沉积法制备了碳纳米管-碳化硅织物，当碳纳米管质量分数为7.3%时，在10GHz处，屏蔽效能为15.5dB，比碳化硅纤维织物提高了117%。Yuan等[41]用氢弧放电法制备了单壁碳纳米管，并将其填充于聚苯胺中，在2～18GHz范围内，当单壁碳纳米管质量分数为25%，厚度约为2.4mm时，单壁碳纳米管/聚苯胺复合材料的最高屏蔽效能为31.5dB，比纯聚苯胺的电磁屏蔽性能提高了32%。Zhigilei等[42]用激光蒸发法制备了碳纳米管;Mahjouri-Samani等[43]用激光辅助化学气相沉积法在硅基底上沉积碳纳米管，制备了壳核结构的碳纳米管/硅复合材料。

4.2晶格掺杂碳纳米管

碳纳米管可通过晶格掺杂提高导电性，从而提高屏蔽性能[44]，常见的是氮原子代替碳纳米管中的碳原子。相比碳，氮的原子半径更小，电负性更高，氮是改善电子性质的理想掺杂物[9]。氮掺杂碳纳米管呈竹节状结构。氮与碳原子结合有3种成键方式，石墨氮、吡啶氮和吡咯氮。石墨氮的3个sp2轨道都与碳邻域形成共价键;吡啶氮是sp2杂化的，其5个电子中有两个是局域的孤对，不参与共轭p体系;吡咯氮是sp3杂化的，是五元环结构的一部分[45]。Aissa等[46]在柔性聚二甲基硅氧烷上沉积单壁碳纳米管，又通入氮气热处理引入氮原子，厚度为6mm，在60～70GHz范围内，未对碳纳米管氮掺杂的复合膜的屏蔽效能为24.5dB，掺杂后提高至40dB。Arjmand等[45]以钴、铁、镍等催化剂，用化学气相沉积法制备了氮掺杂碳纳米管，并研究了不同催化剂对氮掺杂碳纳米管的影响，发现以钴和铁催化剂制备的氮掺杂碳纳米管的平均长度几乎相同，约为2.6mm，以镍催化剂制备的氮掺杂碳纳米管的平均长度较低，约为1.2mm，原因可能是镍作为催化剂活性低;制备的氮掺杂碳纳米管导电性和电磁屏蔽性能由高到低依次为：钴>铁>镍。

4.3碳纳米管复合屏蔽材料

碳纳米管可与磁性材料复合，通过增加磁损耗来提高屏蔽效能和扩宽有效频带。Wei等[47]先用干喷湿纺技术制备了中空聚丙烯腈-四氧化三铁纤维，后用化学气相沉积法在中空纤维的内外表面沉积碳纳米管，制备了磁性中空碳纤维。当空心聚丙烯腈纤维中四氧化三铁前驱体质量分数为10%时，电磁参数达到最佳匹配。厚度为2.0mm，在8.2～12.4GHz范围内，磁性中空碳纤维的最高屏蔽效能为80dB。纤维的中空结构不仅增加了电子束在材料中的传输路径，而且降低了纤维的密度。电子束进入碳纳米管涂层后，碳纳米管涂层通过弛豫损耗电磁波，空心碳纤维壁内部的四氧化三铁通过磁损耗衰减电磁波。Singh等[48]在阳极加入钴镍粉，利用直流电弧放电法制备了钴/镍@单壁碳纳米管纳米颗粒，钴和镍负载在碳纳米管上，厚度为1.5mm，在12.4～18GHz范围内，最高电磁屏蔽效能为24dB，在电磁场中，钴镍纳米颗粒可充当微小的偶极子，发生极化，且小尺寸钴镍纳米颗粒表面各向异性增强，可引起涡流和自然共振。

4.4碳纳米管屏蔽材料在纺织领域的应用

碳纳米管可通过与其他材料熔融共混纺成导电纤维或涂覆到织物上制备电磁屏蔽织物。Toghchi等[49]先将炭黑和多壁碳纳米管分散于聚酰胺树脂中，再用熔融共混法纺成导电纤维，最后将其作为纬纱与普通纱线编织成导电机织布。碳纳米管与炭黑协同作用，其导电性显著提高，当炭黑用量为20%，多壁碳纳米管用量為3%时，在1～10GHz范围内，导电机织布的最高屏蔽效能为16dB。Gnidakouong等[50]用压缩空气辅助喷涂技术，在玻璃纤维机织物上喷涂多壁碳纳米管和剥离石墨纳米板，制备了多壁碳纳米管/剥离石墨纳米板复合玻璃织物，当厚度为0.7mm，多壁碳纳米管和剥离石墨纳米板用量比值为8∶2时，在30MHz处，屏蔽效能为56.8dB。Sang等[51]用浸渍干燥和溶液浇铸法制备了银/多壁碳纳米管无纺布，银和多壁碳纳米管形成导电网络，在8.2～12.4GHz范围内，最高屏蔽效能为34dB。

从数据上可明显看出，更低用量的碳纳米管就可表现出较高的屏蔽效果，氮掺杂可有效提高碳纳米管屏蔽效能。但是制备工艺更加复杂，即制备成本更高，故平衡成本和效能之间的关系是日后的研究重点。碳纳米管在纺织领域应用较广，制备碳纳米管电磁屏蔽复合织物的工艺较多，除了简单的涂覆外，还可与其他材料熔融共混纺成导电纱线。

5石墨烯

石墨烯是由单层碳原子组成的二维六边形蜂窝状晶体，其碳原子以sp2杂化方式成键，厚度仅有0.35nm。石墨烯是其他维度碳材料的基本结构单元，可以围成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨，结构示意图如图1所示[8]。由于未成键π电子在二维平面中自由移动，石墨烯具有优异的导电性;由于边缘孤对电子和缺陷，石墨烯具有铁磁性[52]。Zhang等[53]用溶液共混和熔融复合法制备了石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料，在8.2～12.4GHz范围内，当石墨烯体积分数为1.8%时，复合材料的屏蔽效能为13～19dB。Gao等[54]将石墨烯作为导电填料填充到聚二甲基硅氧烷中，当石墨烯质量分数为0.42%，复合材料的厚度为2.4mm时，在8.2～12.4GHz范围内，最高屏蔽效能约为65dB。Zhao等[55]用熔融混合法制备了聚醚嵌段酰胺/石墨烯复合材料，在18～26.5GHz范围内，当石墨烯体积分数为8.91%，复合材料的厚度为30μm时，最高屏蔽效能为30.7dB。Tiyek等[56]先用多针静电纺丝，在不同搭接数下制备了还原石墨烯/聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）纳米纤维布，再用压延工艺制备了纺黏/纳米纤维布多层材料，当纳米纤维布为两层，石墨烯用量为25%时，在0.03～1.5GHz范围内，最高屏蔽效能为35.49dB。

5.1石墨烯的制备

石墨烯可通过机械剥离法、还原氧化石墨法、插层石墨法、外延生长法、化学气相沉积法制备[8]。机械剥离法是通过机械力从高温定向热解的石墨晶体表面剥离出石墨烯片。还原氧化石墨法包括Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法，其原理均是先对石墨进行强酸处理，再加入强氧化剂进行氧化。氧化后的石墨通过超声剥离形成氧化石墨烯，加入强还原剂如水合肼、硼氢化钠等进行还原，从而制备石墨烯。插层石墨法是以天然石墨为原料，通过化学处理在石墨层间插入非碳质粒子或一些碳质粒子如球状炭黑或碳纳米管等使石墨层间距扩大，层间作用力减小，通过剥离如热振动或酸处理等方式制备石墨烯。外延生长法是直接在固体基质如金属或金属碳化物上生长并制备出石墨烯，常用的基质有碳化硅等。化学气相沉积法是以甲烷等含碳化合物作为碳源，在镍、铜等金属基体上高温分解碳源，再强迫冷却在基体表面形成石墨烯。唐多昌等[57]用机械剥离法制备了单层和2～3层的石墨烯。Li等[58]先用Hummers法制备了还原氧化石墨烯，后用湿法工艺制备了碳纤维/还原氧化石墨烯，并通过控制反应温度，制备了不同含氧量的还原氧化石墨烯，随着反应温度的升高，含氧量逐渐下降，实验表明含氧量相对较高的复合材料电磁屏蔽效果更好。乔栩等[59]先用插层石墨法制备了石墨烯，后将其作为导电填料填充到环氧树脂中，用机械共混法制备了石墨烯/环氧树脂复合材料，当石墨烯的体积分数为3.7%时，复合材料的体积电阻率从1.95×1013Ω·cm降到3.41×105Ω·cm，导电性提高了8个数量级。Hu等[60]用碳化硅外延生长法制备石墨烯，在外延生长之前，通过改变掺杂的碳化硅衬底的缓冲层和表面，利用一种新的电荷转移机制拓宽了石墨烯的带隙。Wang等[61]用低压化学气相沉积法制备了石墨烯，将其作为导电填料填充到碳化硅硼陶瓷中，制备了石墨烯/碳化硅硼复合材料，当石墨烯质量分数为0.5%，复合材料厚度为1.3mm时，在8～12.5GHz范围内，平均屏蔽效能约为18.6dB。

5.2晶格掺杂石墨烯

石墨烯也可通过晶格掺杂提高导电性，常见的有氮、硫和硼等原子代替石墨烯中的碳原子，不同的原子使石墨烯呈不同类型的半导体特性[44]。氮原子掺杂使石墨烯呈n型半导体特性，提供更多活性位点，甚至可使石墨烯呈铁磁性[62]。Lin等[63]先用乙二胺改性氧化石墨烯片，后用压力辅助自组装技术制备氮掺杂石墨烯膜，当氮掺杂石墨烯膜厚度为6.6μm时，在8.2～12.4GHz范围内，最高屏蔽效能为58.5dB。Tian等[64]先采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，再用原位化学还原法制备了氮掺杂还原氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料，当氮掺杂还原氧化石墨烯质量分数为12%时，在9GHz处，屏蔽效能为28.3dB。硫原子掺杂也使石墨烯呈n型半导体特性，硫原子产生的额外价电子成为自由载流子，增加了石墨烯层中的电子密度，噻吩硫键的强给电子能力使费米能级向导带方向升高，高于原始石墨烯的狄拉克点，从而提高石墨烯的导电性[65]。Shahzad等[65]通过两步热处理制备了硫掺杂还原石墨烯，较未掺杂石墨烯导电性提高了52%，厚度为150μm，在25MHz处，屏蔽效能为38.6dB。硼原子掺杂使石墨烯呈P型半导体特性，比氮原子掺杂难实现。余妍[62]通过热处理制备了硼掺杂石墨烯，硼原子的引入使石墨烯导电性提高，呈局域顺磁性。

5.3石墨烯复合屏蔽材料

石墨烯可与磁性材料复合，多种损耗和多重散射共同作用屏蔽电磁波。Lee等[66]用快速微波法制备了三维石墨烯-碳纳米管-氧化铁复合材料，复合材料中传导损耗、磁滞损耗和多重散射之间强耦合，入射波很难从碳纳米管和石墨烯层间的有限空间逃逸，在其间多次反射损耗大量能量，当复合材料厚度为0.6mm时，在8.2～12.4GHz范围内，最高屏蔽效能为133.2dB。Liu等[67]先用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，后用静电自组装和共沉淀法制备了磁性还原石墨烯复合材料，在8.2GHz处，最高屏蔽效能为13.45dB。片状结构的磁性还原石墨烯复合材料在垂直和水平磁场中，可以形成与水平面平行的良好微观结构，有利于电磁屏蔽效能，一旦电磁波进入这种结构，电磁波就会通过反射衰减。Menon等[68]制备了二硫化钼/四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料，在18GHz处，屏蔽效能为43.6dB。电磁波在相邻多壁碳纳米管之间多次反射，衰减电磁波;二硫化钼、四氧化三铁和氧化石墨烯之间形成有效的电荷传输网络;四氧化三铁通过涡流损耗电磁波，多种机制协同合作。

5.4石墨烯屏蔽材料在纺织领域的应用

石墨烯亦可通过浸润或涂覆法与其他导电或磁性材料共同负载到织物上。邹梨花等[69]先将棉织物浸润在氧化石墨烯溶液中，再用原位聚合法使苯胺在棉织物上生长，制备了氧化石墨烯/聚苯胺棉织物，当氧化石墨烯质量浓度为0.4g/L，苯胺单体浓度为0.7mol/L，组装层数为4层，织物厚度为0.607mm时，在4～6GHz范围内，最高屏蔽效能为19.91dB。刘元军等[70]将石墨烯和石墨混合分散于聚氨酯中，涂覆到锦纶上，当石墨烯和石墨用量比8∶2，涂层厚度为0.5mm时，在10～40MHz范围内，最高屏蔽效能为18.6dB。Sim等[71]用溶液混合和干燥工艺制备了氧化石墨烯/银纳米线膜，涂覆到棉布上，在8.2～12.4GHz范围内，最高屏蔽效能为30dB。

石墨烯与碳纳米管同为纳米级材料，都表现出比石墨、膨胀石墨和石墨纳米片更好的性能，都能以更低的用量使电磁屏蔽材料有更高的导电性和屏蔽效能，但是也同样存在制备工艺复杂和成本高等问题。

选取了上述5类碳系复合屏蔽材料中屏蔽效能最高的几组数据进行比较，如表1所示，碳系屏蔽材料制备方法较多，在0～12.4GHz范圍内有优良的屏蔽效果，碳系屏蔽材料与磁性材料复合可实现更高的屏蔽效能。虽然石墨复合屏蔽材料也可表现出和其他材料同样优异的屏蔽性能，但用量相差较大，石墨的用量均大于40%，而其他材料用量大多低于10%，甚至有的质量分数仅为0.42%。大多数碳系复合屏蔽材料仍存在厚度偏大的问题，石墨屏蔽材料存在石墨用量较高的问题，碳纳米管和石墨烯存在成本高的问题，故制备厚度小、用量少、成本低、屏蔽效能强的电磁屏蔽材料仍是亟需解决的问题。

6结语

碳系材料在电磁屏蔽材料家族占据重要的地位，可作为导电填料，提高聚合物的导电性，使其具备屏蔽电磁波的能力;可通过晶格掺杂和与其他材料复合来提高屏蔽性能。晶格掺杂主要通过在碳晶格中产生更多缺陷来提高导电性，且不同的原子使石墨烯呈不同类型的半导体特性;与磁性材料复合，可增加磁损耗和多次内反射，利于低频屏蔽;与导电聚合物复合，可形成导电网络和界面极化。碳系电磁屏蔽材料可通过与其他材料熔融共混紡成导电纤维、涂覆或浸渍法负载到织物上、化学气相沉积法沉积到织物上等方法制备电磁屏蔽织物。

虽然碳系材料在电磁屏蔽领域已取得优异的成果，但仍存在一些问题。晶格掺杂碳系屏蔽材料时，掺杂过程存在一定随机性，无法精确控制，而且成本较高，较难实现产业化。碳系屏蔽材料与其他材料复合时，屏蔽效果较好的材料常用量较高或成本较高。如何平衡屏蔽效果与成本的关系是需要解决的问题。碳系屏蔽材料应用于纺织服用领域时，无论是以混纺、涂覆还是沉积的方式，均会降低织物的舒适性，在提高屏蔽性能的同时，提高织物的舒适性是未来的研究方向之一。

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