溶胶-凝胶旋涂法制备In-N共掺ZnO薄膜及其光学性能研究

薄玉娇，蔺冬雪，王媛媛，藏谷丹，王玉新

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院，辽宁 大连 116029)

能源、材料是当今社会生存和发展的前提，也是推动科技发展的重要条件，与当今社会的生活不可分割。太阳能电池是近年来的研究热点，且透明导电氧化物与太阳能电池是密切相连的。太阳能电池的一部分是由宽禁带半导体纳米颗粒构成的光阳极，半导体在二十世纪初逐步成为科学家们研究的热点。如今，第三代半导体材料迅速成长。

氧化锌(ZnO)作为透明导电金属氧化物中的一种，具有多种良好的性能，广泛地应用在多种仪器上。其制备成本低、工艺简单方便，为研究人员们节省了大笔开支。同时，ZnO具有良好的光电性能、气敏性及电压性，可以应用于多种仪器。其激子束缚能高达60 meV，使得在紫外激光器上具有较高应用价值。其原材料丰富且无毒，在制备过程中保证了人员的安全[1]。ZnO在制备过程中受多种因素影响，薄膜形成后产生缺陷是难以避免的[2,3]，形成填隙缺陷而导致空位缺陷的数量相对较多，缺陷的存在使得纯的ZnO呈现n型半导体。然而，纯ZnO纳米材料已经不能满足现在的应用，通过不断地探索研究发现掺杂金属元素、非金属元素和制备复合薄膜都可以对其改性。掺杂Ⅲ族金属元素能够改善ZnO薄膜的电学性能[4-7]。掺杂N等非金属元素，可以提高ZnO材料的稳定性[8,9]。通过查阅大量文献了解到对ZnO进行共掺更有利于提高其性能。

2013年赵永红等人采用N离子注入的手段对In掺杂ZnO薄膜进行N元素掺杂，利用射频磁控溅射法制备In掺杂的ZnO薄膜，实验结果表明：在高纯氮气氛围(99.999%)中以590 ℃退火20 min的条件下，制备出性能良好的p-ZnO[10]。因此，通过掺杂使得半导体转型是一种较为重要的手段[11,12]。ZnO制备的方法多种多样，如化学气相沉积法[13]、水热法[14]、喷雾热解法[15]、频射磁控溅射法[16]和溶胶-凝胶法[17]等。其中，溶胶-凝胶旋涂法是湿化学法，由于此方法对所制备薄膜的生长环境要求低、操作简单、容易控制、原材料价格低廉而被广泛应用。因此，本实验最终采用溶胶-凝胶旋涂法，制备In-N共掺ZnO薄膜。

1 实验过程

实验药品的制备需要前驱体、溶剂和稳定剂三部分。乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、硝酸铟(In(NO3)3·H2O)、氯化铵(NH4Cl)作为制备溶胶的前驱体。将称量好的前驱体粉末溶解在溶剂乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)中，放入搅拌磁子进行搅拌，待粉末全部溶解后，滴加稳定剂乙醇胺(C2H7NO)，在60 ℃下搅拌1 h后再在常温下搅拌2 h。即可制得浓度为0.4 mol/L的溶胶，将溶胶装瓶并在避光条件下放置48 h。

将制备好的溶胶旋涂于衬底上制备薄膜。首先，在超声清洗后洁净的衬底(石英玻璃片、硅片)上滴加溶胶进行旋涂，可观察到溶胶已经均匀分布在衬底的表面上。其次，将旋涂后的衬底转移到烤胶机上，在120 ℃下干燥，干燥后再涂覆一层进行500 ℃高温退火。最后，重复上述预处理步骤五次后，将样品放置于万用电阻炉进行高温退火30 min并自然冷却至室温，得到薄膜样品。根据之前的研究所得，In最佳掺杂量为4.0 at%，固定其掺杂量不变。N的掺杂量分别为2.0 at%、4.0 at%、6.0 at%、8.0 at%和10.0 at%，样品依次标记为C1-C5，(本征ZnO标为A1，In掺杂ZnO标为B1)。利用X射线衍射仪(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见分光光度计(UV-Vis)等手段对所制备样品的晶格结构、表面形貌及光学性能进行了深入的探讨和研究。

2 结果与讨论

2.1 In-N共掺ZnO的薄膜的晶格结构

图1是N掺杂量不同的共掺薄膜XRD图谱。可以观察到，所有样品在2θ为33.34°左右出现了与标准卡相一致的(002)衍射峰，呈现出很稳定的纤锌矿结构且所有样品没有出现其他的衍射峰，证明所制备的样品较为纯净，没有其它杂质的掺入。样品C1-C3的(002)衍射峰逐渐降低，C4出现陡增，C5呈现下降趋势，所有样品均沿c轴择优取向生长，相比本征ZnO逐渐向小角度轻微偏移。当掺杂量为8.0 at%时，样品的衍射峰最为尖锐，结晶质量相比最好。原因是N3-与O2-离子半径相差较小，电负性也较为相似，这有利N原子替换O原子的位置而形成受主缺陷，且有In-N掺杂激活In的作用，此时受主元素与施主元素间会出现强烈的相互吸引现象，这种现象克制了受主间的相互排斥。当继续掺入N元素，掺杂量达到10.0 at%时，样品的衍射峰相比有所下降，说明过多的N掺杂会抑制样品的择优生长。

图1 In-N共掺ZnO薄膜的X射线衍射图

如表1所示，对样品的晶格参数进行分析。从表中可以看出，样品的角度显示衍射峰向小角度偏移，且晶面间距发生轻微增加。这是因为O2-的半径(0.132 nm)和N3-的半径(0.146 nm)及O的共价半径(0.073 nm)和N的共价半径(0.075 nm)，都较为相似，所以当N原子取代O原子的位置时，面间距只发生了轻微的变化。同时，当N掺杂量不同时，薄膜的半高宽和平均晶粒尺寸也有所改变。如图2所示，半高宽相较于In单掺的B1样品有轻微变大，平均晶粒尺寸有所降低，与图1XRD结果一致。

表1 不同N掺杂量的In-N共掺ZnO薄膜的晶格参数

图2 薄膜半高宽和晶粒尺寸与N掺杂量的关系

2.2 In-N共掺ZnO的薄膜的表面形貌

图3为不同N掺杂量的In-N共掺ZnO薄膜的表面形貌图，在放大倍数相同的条件下观察，将C1-C5样品与A1和B1样品对比可知，A1和B1的颗粒较大，明显可以看到颗粒间的缝隙且凹凸不平。C1-C5样品可以清晰观察到颗粒逐渐变小，缝隙也出现很少，薄膜表面趋于平整。当N的掺杂量为2.0at%和4.0at%时，薄膜表面有较大晶粒的出现并且存在一定的团簇现象，晶粒间隙较大、表面结构相对松散。进一步提高N的掺杂量，当掺杂量达到8.0at%时，薄膜的平滑度最好。说明N的掺入能够有效提高ZnO薄膜的结晶度，与图1讨论结果相一致。当达到最佳掺杂比例时，沿c轴取向性最佳，晶粒间的作用力较强，使得排布整齐，结晶质量较好，而掺杂比例过大会导致溶胶浓稠，造成晶粒间出现粘连的现象。

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2.3 In-N共掺ZnO的薄膜的光学性质

通过对样品的表面形貌的分析，得出样品C4是结晶质量较好，表面较平整的薄膜，进一步研究样品的光学性能，图4为所有样品的紫外-可见透射光谱图。对比可得，掺入N元素后，薄膜的透过率出现轻微下降的趋势，但是在可见光区域，薄膜的透过率仍然保持在一个较高的水平上，均可达到80%以上。吸收边也有较为明显的变化，相较于B1样品出现了红移的现象，说明N的掺入减小了薄膜的带隙宽度。这可能是由于薄膜在(002)方向上的衍射峰较强，薄膜表面趋于平滑，颗粒间的缝隙减少，导致晶界散射减少，薄膜的吸收率增加。当N的掺杂量为8.0at%时，样品在可见光区域的透过率可达90%左右，这与本征ZnO的透过率相近，光学性能较好。

图4 不同N掺杂量的In-N共掺ZnO薄膜的紫外-可见透射光谱图

如图5所示，为不同N掺杂量的ZnO薄膜的(αhν)2～hν关系曲线图，可以得到C1-C5所对应禁带宽度值分别为3.61eV，3.59eV，3.59eV，3.63eV，3.54eV。

图5 不同N掺杂量的In-N共掺ZnO薄膜的(αhν)2～hν关系曲线

可以发现，随着N元素掺杂进In-ZnO晶格中，掺杂薄膜的样品较单掺样品的禁带宽度轻微减小。一方面是溶胶的浓度增加，使得薄膜厚度变厚在可见光范围内向长波长方向移动。另一方面可能是当N原子置换O原子后，原本周围的原子间相互作用减小，导致N-Zn键与Zn-O键断裂，释放出电子，由于掺杂量的增加而形成大量空穴，导致空穴之间的相互排斥效应形成一窄深的受主能级，使得样品的禁带宽度有所减小[19-22]。

3 结 语

利用湿化学法制备了本征ZnO、In掺杂ZnO和不同N掺杂量的In-N共掺ZnO薄膜，对样品的相关性能通过多种手段进行表征。结果表明：通过XRD图谱和SEM图分析得到所制备的样品均沿(002)衍射峰择优生长，当改变的N掺杂量时，(002)衍射峰强度也发生相应的改变，晶粒尺寸逐渐减小。当N掺杂量为8.0at%时，衍射峰强度最强，薄膜的结晶度最好，且晶粒大小统一，颗粒排列致密、表面平整光滑。分析紫外可见光图谱可得样品的透过率呈现出轻微下降的趋势，但在可见光范围内透过率仍表现较高水平，可达到80%以上。当N掺杂量为8.0at%时样品的透过率与In单掺样品相接近，达到90%以上，带隙宽度随着N掺杂量的增加有所减小。因此，当N掺杂量为8.0at%时薄膜光学性能最好，可以作为理想的视窗、透明电极等材料。