室温辐射探测器用碲锌镉晶体的退火改性研究进展

陈永仁，赵 鹏，俞鹏飞，刘文斐，芦晗越，王 蕾，高 力，郑 丹

(长安大学 材料科学与工程学院，陕西西安 710064)

1 前 言

X射线及γ射线室温辐射探测器已被广泛应用于环境监测、核医学、工业无损检测、安全检查、核武器突防、航空航天、天体物理和高能物理等领域[1-5]。目前，具有优异探测性能的半导体辐射探测器材料得到了迅速发展[6]。碲锌镉(Cd Zn Te)晶体作为一种重要的IIVI族化合物半导体材料，它的平均原子序数较高，室温下的禁带宽度Eg约为1.57 eV，室温下的电阻率ρ＞109Ω·cm，电子迁移率μe＞1000 cm2/(V·s)，寿命τe＞10-5s，载流子传输特性很好，还具有较低的漏电流和噪声等优良特性，是用于室温核辐射探测器制作的优良材料[7-10]。

通常情况，室温下工作的辐射探测器需有优异的能量分辨率，而使用于探测器制作的化合物半导体材料需具有高纯度和晶体结构完整性等特性来确保探测器具有较高的电荷收集效率，同时，要想探测器能量分辨率较好[11-13]，还要确保晶体具有高电阻率及优良的载流子迁移率寿命积等特性。但Cd Zn Te晶体在生长时会引入Cd空位、杂质等点缺陷，引入位错等线缺陷和沉淀/夹杂相等面缺陷，未能消除的缺陷会降低晶体质量，进而降低晶体电阻率，导致探测器的暗电流增大，最后影响探测器的电学和光学等性能。因此，为满足室温辐射探测器的制备要求，需对生长态的晶体进行后续处理，以去除有害缺陷并调整晶体中各种缺陷的浓度，提高晶体的性能。对半导体材料进行退火改性被认为是改善晶体质量和探测器性能的有效方法。本文对不同的退火温度、退火时间、退火气氛及退火方式等退火工艺的研究进展以及它们对Cd Zn Te晶体质量和探测器性能的影响进行综述。

2 Cd ZnTe晶体中的主要缺陷

2.1 点缺陷和杂质

Cd Zn Te晶体中通常存在的本征点缺陷包括中性或电离态的Cd间隙原子Cdi、Cd空位VCd和Cd反位原子CdTe；Te间隙原子Tei、Te空位VTe、Te反位原子TeCd(其中，Cdi、VTe和TeCd是施主，Tei和VCd是受主)；以及Cd和Te的一些缺陷复合体和一些杂质原子(Li、Na、Al、Cu、Ag、In等)，这些缺陷或杂质是影响晶体光电等性能的重要因素。

2.2 位错

图1 在1073 K(a)，973 K(b)和873 K(c)温度下，Cd0.9 Zn0.1 Te不同退火时间的电阻率模拟曲线剖面图[20]Fig.1 Simulation curves of resistivity profiles of Cd0.9 Zn0.1 Te slices after annealing at(a)1073 K；(b)973 K；(c)873 K according to different annealing times[20]

图2 973 K 时电离点缺陷浓度与Cd分压的函数关系曲线[22]Fig.2 Concentration of ionized defects as a function of partial pressure of Cd at 973 K[22]

CdZn Te中的位错通常经过化学腐蚀以腐蚀坑[26]的方式被观察到，主要有Cd位错(β位错)、Te位错(α位错)等。位错形成的原因[27]通常有：①高温热应力使晶体的表面位错滑移进晶体内；②沉淀相或夹杂相与晶体点阵不相符，不同热膨胀系数使局部应力聚集进而生成位错；③材料中的成分偏析导致晶格常数变化，引起位错；④点缺陷在冷却过程中沉积，形成位错环；⑤晶体冷却过程中的温度不均匀导致位错的形成。位错的存在会影响晶体的红外透过率、漏电流和载流子的特性，在引入能级缺陷时也会降低探测器的能量分辨率以及电阻率等性能。刘从峰等[28]发现四种不同的腐蚀剂在CdZn Te晶体(111)面上形成不同的位错腐蚀坑形，分别为平底坑、三角锥形坑等，此外，还通过准确计算腐蚀坑密度来表征缺陷密度。何亦辉[29]利用缺陷选择性腐蚀技术首次在{111}B 面上发现在Te夹杂相周围存在六角星形的位错富集区域(图3)，该区域尺寸约为夹杂相尺寸的2～4倍，其位错蚀坑密度在106～107cm-2之间，而Te夹杂相周围存在的位错式样在空间上局限于以夹杂相为中心的星状八面体中。查钢强[30]将晶片在真空炉内进行高温加载，经塑性变形后在晶片上表面引入Cd位错，下表面引入Te位错。由于位错引入的悬挂键起电荷中心的作用，电学测试显示Cd位错会增加空穴散射率，使空穴迁移率降低，Te位错使空穴漂移率增大从而增加其迁移率。光学测试证明Cd位错和Te位错引入的缺陷能级分别起受主和施主作用。

图3 (a)CdZn Te中{111}B面上的Te夹杂相；(b)Te夹杂相诱导产生的六角星形位错[29]Fig.3 (a)Te inclusion in{111}B of Cd Zn Te crystal；(b)hexagonal star dislocation induced by Te inclusion[29]

Korovyanko等[31]研究了退火对Cd Zn Te位错的影响。通过选择性腐蚀，利用红外显微镜和原子力显微镜发现(111)面上的双臂α和β位错环，退火后在星形位置附近观察到了罕见的小夹杂相，但经过900～1100 K 的退火后被消除；此外还发现，在Cd饱和蒸气压873 K 下退火4 h后出现堆垛层错，而在Te饱和蒸气压873 K 下退火4 h后层错会消失，且位错的密度也大大降低。Fu 等[32]研究了CdZn Te表面位于Te夹杂周围由压入实验引入的玫瑰状位错图案，发现这些位错图案的分布方向相互独立，这取决于闪锌矿结构的晶体特性；而在晶体生长和人工加压的过程中，由于Te夹杂中的压力被释放，导致玫瑰状位错发生增殖扩散，从而在其周围形成相互正交的四边形，如图4所示。Jia等[33]研究了Cd Zn Te在Cd/Zn蒸气压下进行温度梯度退火对位错迁移的影响，通过计算腐蚀坑密度和观察位错形貌，对比退火前后含与不含富Cd第二相两种情况下的位错变化。研究发现退火后的位错减少，＜110＞方向上存在位错反应，两者都能观察到沿＜211＞方向约1200 间隔的位错墙，通过比较CdZn Te晶体中的位错构型和不含富Cd第二相的变化，认为退火过程中释放的应力可作为位错区域迁移的驱动力。

图4 (a)Te夹杂周围玫瑰状位错的扫描电镜照片；(b)Te夹杂周围玫瑰状位错的扩展原理图[32]Fig.4 (a)SEM image of dislocation rosette pattern around Te inclusion；(b)schematic diagrams of dislocation rosette pattern around Te inclusion[32]

2.3 沉淀相和夹杂相

CdZn Te晶体中的体缺陷主要包括Te与Cd的沉淀相(＜1μm)和Te与Cd的夹杂相(＞1μm)等。这些缺陷对晶片的质量、晶体的光电及探测性能有着很重要的影响。Yadava[34]根据Scattering 理论计算研究了In掺杂的Cd Te晶体中不同沉淀相及尺寸大小对晶体红外吸收系数的影响，结果显示不同第二相颗粒Mie消光因子的大小顺序为In＞Cd＞Te＞In2Te3，而Te颗粒对红外光的散射随Te沉淀相尺寸的增大而明显减小。此外还发现Te沉淀相在析出过程中会不断增殖棱柱位错，由于包裹液滴在凝固过程中的膨胀系数比基体大，所以在周围基体内会形成应力区，产生位错、裂纹和孔洞等缺陷[35]，且Cd Zn Te晶体中尺寸＞3μm 的Te夹杂相对载流子俘获的累积效应也会严重影响其辐射探测器的性能[36]。

对于Cd沉淀相与Te沉淀相，通常认为Te沉淀相为三角形状，但Cd沉淀相目前还没有相关的文献报道，观察到的一般都为六角放射形状的Cd 夹杂相[37]。范叶霞等[38]通过X 射线衍射仪、扫描电镜及红外显微镜等对CdZn Te中液相包裹物的形貌和成分进行研究分析，发现了呈六角形的Cd夹杂相。张鹏举等[39]通过扫描电子探针发现CdZn Te晶体中的六角放射形Cd夹杂相。Shen等[40]通过红外显微镜观察到了生长态Cd0.96Zn0.04Te 晶体中由＜1μm、沿{111}晶面族(211)面上的位错和堆垛层错方向分布的Cd夹杂相组成的针状和云状团簇；分析认为这些夹杂相的区域，位错和堆垛层错的密度很高，所以在生长和降温过程中过量的Cd沿着位错和堆垛层错方向形成夹杂相。

Xu等[41]通过红外透射显微镜和化学蚀刻法，研究了CdZn Te晶体中Cd夹杂相的几何特征，发现Cd夹杂相是由一个具有高位错密度和缺陷扩展带的富Cd核心区组成的，进一步通过实验确定这些缺陷带的方向和形状，证明它们在三维空间中的扩展方向是沿着小于＜211＞的晶体方向，由此还提出了一种板状结构的三维模型。由于位错扩展带的灰度图像依赖于它们的吸收层厚度，所以这种三维缺陷模型可进一步将Cd夹杂相的红外透过图像具象化。王涛等[42]通过高分辨透射电镜观察分析Cd Zn Te晶体中纳米尺寸的Te沉淀相。由于最初的Te沉淀相中，液滴状的Te在晶锭生长的过程中存在不同的液滴蒸气压，所以出现三种不同的典型Te沉淀晶相，分别为共格六方相、单斜相及与高压条件下产生的非共格斜方相，如图5所示。Rai等[43]和Heffelfinger等[44-46]曾分别采用透射电镜和过高分辨透射电镜标定Cd Zn Te晶体中三角晶系的Te沉淀相。

图5 Cd Zn Te中典型Te沉淀相照片[42]Fig.5 Te precipitates distributed in Cd Zn Te matrix[42]

本课题组[47-48]通过红外透过显微镜研究了富Cd和富Te条件下生长的Cd Zn Te中的夹杂相。发现Cd夹杂相是由许多＜1μm 且不规则形状的Cd沉淀相聚集形成的，其中针状Cd夹杂只沿着三个不同方向的位错与堆垛层错分布，交叉状的Cd夹杂相包含两个夹角为120°的针状Cd夹杂，而星状Cd夹杂包含三个交叉状Cd夹杂，如图6所示。这些夹杂相在Te气氛下退火后都可以被较好地消除。此外，还观察到轮廓较为清晰的典型三角形、近三角形和六边形的非共格Te夹杂相，尺寸在10～30μm 之间，分析认为熔体生长形成的这些Te夹杂相是由界面前沿的成分过冷造成的，且它们多出现于高电阻率的Cd Zn Te晶体中，如图7所示。

图6 不同形状Cd夹杂相的IR 图片 (a)针状；(b)交叉状；(c)星状；(d)加强亮度处理后的星状[47]Fig.6 IR images of several kinds of Cd inclusions (a)needle-like inclusion；(b)cross-like inclusion；(c)star-like inclusion；(d)star-like inclusion with a brightness reversal[47]

图7 Te夹杂相的红外透过图像(a)三角形；(b)近三角形；(c)六边形[48]Fig.7 IR images of typical Te inclusions (a)triangular；(b)near-triangular；(c)hexagonal[48]

3 Cd Zn Te晶体的退火改性

退火是指将偏离平衡态的物质加热到较高温度并保持一定时间，然后以一定速率冷却，得到接近于平衡态组织的工艺方法。Vydyanath 等[24]认为大颗粒的夹杂相可通过“热迁移”的机理进行消除，而尺寸＜1μm的沉淀相消除可通过退火源的内扩散与之反应来消除，但需要的退火时间很长。对于CdZn Te晶片中夹杂相的处理，通常采用的是在Cd气氛下去除Te夹杂相，在Te气氛去除Cd夹杂相[49]。在CdZn Te晶体退火过程中，当温度高于Te的熔点时，富Te相由固态转变为富Te液滴形式存在，晶体内存在温度梯度，此时在富Te液滴的高温处，(Cd，Zn)Te溶解到液态Te中，然后通过Cd、Zn原子在Te中的扩散，到达液滴的低温端沉淀出来，从相对位置来看，富Te液滴就由低温(T)向高温(T+ΔT)处发生了迁移，即从晶体内部向表面迁移，如图8所示。部分尺寸较小且无法发生热迁移的Cd沉淀相可能就是通过Te的扩散并与之反应而消除的。通常情况下，Cd Zn Te在Cd气氛中退火能消除Te沉淀/夹杂相，但晶体的位错密度会提升[50-51]。

图8 富Te(Cd)液滴热迁移示意图Fig.8 Schematic diagram of thermal migration of Te(Cd)droplets

3.1 退火温度的影响

CdZn Te的退火温度会直接影响晶体中缺陷的变化，当温度较低时，晶体中的夹杂相较难形成液滴迁移。在不同温度下退火，富Te或富Cd液滴在温度梯度下迁移速率快，夹杂相容易消除；而在恒定温度下退火时，主要靠外界气氛扩散消除夹杂相，速率较慢。所以，退火温度对晶体的结构和性能都起着决定性作用。

一般地,覆盖决策系统会包含冗余的条件属性而导致提取的覆盖粒规则不紧凑。为了能提取置信度不小于阈值θ((0.5,1])且覆盖值不低于η(η>0)的紧凑规则,下面引入规则蕴含关系框架下的覆盖决策系统属性约简的概念。

Belas等[52]为了提高(HgCd)Te衬底中CdZn Te无杂质基底的产量，在Cd/Te蒸气压下对Cd Zn Te进行不同温度的退火处理。较大的Te 夹杂在超过660 ℃的富Cd条件下退火后被消除，晶体的红外透过率超过60%，而更小尺寸的Te夹杂则在温度超过800 ℃的长时间退火后才能被完全消除，但退火后晶体性能得到了明显提高；在700 ℃富Te条件下退火后，Cd夹杂也得到了较好地消除，但红外透过率却没有明显改善，相对于富Cd条件下退火的晶体性能较差。Li等[20]通过计算建立了CdZn Te内部各成分的分布模型，然后采用Cd/Zn合金退火源，在不同温度下进行退火。通过对退火前后晶体电阻率的变化数据建立模型，经过准确的数值配比，发现退火处理后的晶体电阻率都明显增大，且晶体的各项性能也得到了较大改善，验证了模型的合理性。Kim 等[53]研究低温(退火温度为80～220℃)退火对CdZn Te探测器及退火过程中不同气氛对晶体漏电流和电阻率的影响。研究结果表明，经过非真空不同温度退火后，晶体漏电流明显减小，电阻率提升，而真空退火的电阻率不变。非真空低温退火后，探测器所用的偏压减小，电荷收集效率提高，59.5 ke V241Amγ射线能谱出现在低道数位置，原因是退火后晶体表面形成一层薄TeO2层，且空穴拖尾效应消失，所以能谱的特征峰变得更为对称，如图9所示。

图9 退火前后的241 Amγ射线探测器能谱图[53]Fig.9 Gamma-ray detector spectrum of the 241 Am before and after annealing of CdZn Te[53]

唐世红等[54]在不同温度下分别对布里奇曼法生长的Cd Zn Te晶体进行退火，通过傅立叶红外光谱仪研究退火前后晶体的光学性能变化，发现不同温度退火后晶体的红外透过率都有所增加，光学性能得到了较好改善，分析认为是退火有效地去除了晶体中的Te沉淀相。周岩等[55]在Cd/Zn气氛和700 ℃的条件下对Cd0.9Zn0.1Te∶In晶体退火60 h，发现晶体表面高温端范围＜45μm 的Te夹杂相的密度显著提高，但晶体内的Te夹杂密度却降低，这是因为晶体内的Te夹杂退火时会沿温度梯度迁移至表面，迁移时相近尺寸的Te夹杂会不断聚合增长，相差较大尺寸的Te夹杂则会通过Ostwald熟化机制不断增长。

图10 CdZn Te晶片经不同温度退火后的红外透过率(a)退火前；(b)873 K；(c)973 K；(d)1073 K[56]Fig.10 IR transmittance spectra of Cd Zn Te wafers with different temperatures (a)as-grown；(b)873 K；(c)973 K；(d)1073 K[56]

此外，为了研究退火对不同电阻率In 掺杂CdZn Te晶体质量的影响，分别选取高阻(1010Ω·cm)和低阻(105Ω·cm)的晶片进行退火。高阻晶片采用Cd1-yZny合金源进行高低温两步法退火，其高温和低温的退火温度分别为873和623 K，而低阻晶片则在773 K 的纯Te源下退火120 h。通过红外成像发现高阻晶体中的星形夹杂相和低阻晶体中的三角形夹杂相均完全消除(如图11所示，非原位观察)，且两者晶片中的位错密度也均减少。此外，X射线单晶摇摆曲线测试表明(111)面的半峰宽(FWHM)明显降低，如图12所示。退火后两种晶体的平均红外透射率均有所提高，即表明晶体的质量得到提升。此外还发现，退火后低阻晶片的光致发光谱出现了代表晶体质量的(D0，X)峰，高阻晶片中该峰的强度更强且半峰宽减少。

图11 退火前后CdZn Te的红外显微镜图(a)低电阻率；(b)高电阻率[57]Fig.11 IR microscope images of CdZn Te before and after annealing(a)low-resistivity；(b)high-resistivity[57]

3.2 退火时间的影响

图12 CdZn Te晶片退火前后的X 射线摇摆曲线 (a)低电阻率；(b)高电阻率[57]Fig.12 X-Ray rocking curves of Cd Zn Te slices before and after annealing (a)low-resistivity slice；(b)high-resistivity slice[57]

退火时间也是影响CdZn Te晶体性能的一个重要因素。退火时间的长短会直接影响晶体内部缺陷的消除与改善，当退火时间较短时，晶体内部的夹杂相及沉淀相未能及时消除，影响晶体质量及光学性能；退火时间较长则可能会造成晶体的成分过度挥发，导致位错密度增大，形成相对应挥发成分的空位，如果未能完全进行自我补偿，则载流子浓度会增大，电阻率降低，进而影响晶体的光学、电学以及探测性能。所以选择适当的退火时间也是提高晶体性能的关键因素。

本课题组在不同退火时间对Cd Zn Te晶体的性能影响方面进行了大量的研究[58-61]。研究低阻的CdZn Te晶片在773 K 的Te气氛下分别退火60、120及240 h的结果表明，退火后CdZn Te单晶的红外透过率较退火前有显著提高，且随退火时间的增加，透过率也增大，如图13所示[58]。此外还发现，退火后的光致发光谱出现了(D0，X)峰，表明晶体质量得到改善。在连续退火超过120 h后，通过红外透过显微镜发现星形Cd 夹杂相完全消除(如图14 所示，非原位退火)，且晶体的电阻率得到质的提升，240 h退火后的晶体电阻率高达1011Ω·cm，如图15所示，且探测器性能也较好[59]。

图13 CdZn Te在不同退火时间下的红外透过光谱[58]Fig.13 IR transmittance spectra of Cd Zn Te slices before annealing and after different annealing time[58]

图14 Cd Zn Te晶片的红外显微图像 (a)退火前；(b)60 h；(c)120 h；(d)240 h[59]Fig.14 IRmicroscope images of the CdZn Te slices(a)before annealing；(b)60 h；(c)120 h；(d)240 h[59]

图15 CdZn Te在不同退火时间后的I-V 曲线图[59]Fig.15 I-V curves of the CdZn Te crystals before annealing and after different annealing time[59]

研究不同厚度的Cd Zn Te晶片在不同退火时间后的退火改性影响，发现2 mm 和5 mm 厚的晶片分别经过120和240 h的退火后，夹杂相均能被完全消除，探测器的能量分辨率分别提高了300%和88%，如图16所示[60]。此外，在进行高阻掺In的Cd Zn Te单晶使用H2气氛退火的研究中，发现经过4、8和12 h不同退火时间后，晶体的红外透过率、电阻率均被提高。退火时间越长，红外透过率和电阻率就越高，表明随着退火时间的增加，晶体的质量和性能都得到提升，且相应的晶体探测性能也显著增强。

图16 生长态和退火后不同厚度Cd Zn Te∶In晶体制备的探测器的γ射线能谱图[60]Fig.16 γ-ray spectra of the detectors fabricated by as-grown and annealed CdZn Te∶In crystals with different thickness：(a)2mm；(b)5mm[60]

3.3 退火气氛的影响

退火气氛通常有Cd、Cd/Zn、Te及H2气氛等。不同的退火气氛常常会影响不同夹杂相的消除与改善，也会影响空位的补偿以及载流子的迁移。对CdZn Te晶片中夹杂相的处理，通常采用的是在Cd气氛下去除Te夹杂相，在Te气氛去除Cd夹杂相，不同退火气氛的成分根据温度梯度或者外界原子的扩散作用与夹杂相中的成分反应，从而达到消除目的。当退火气氛中的成分过量时，就会在晶体中形成相应的施主反位点缺陷，如果未能及时消除，对晶体的电学性能非常有害。所以选择不同的退火气氛也是影响CdZn Te性能的一个关键因素。

周岩等[55]通过红外透过成像研究了Cd/Zn气氛退火后Cd0.9Zn0.1Te∶In晶体中的Te夹杂密度及尺寸分布。研究结果表明，Cd/Zn气氛退火后，晶体近表面高温端的Te夹杂密度至少提高了1个数量级，而晶体内部的密度则降低了1个数量级。隋淞印等[62]分别在1073、1023和973 K 条件下建立理论模型，计算出In 原子在CdZn Te 晶体中的扩散系数分别为4.25×10-9、9.02×10-10和2.17×10-10cm2·s-1，利用不同温度的In原子扩散系数在In 气氛下进行退火，发现退火后Cd Zn Te的电阻率得到了显著提高。郭欣等[63]研究在同一温度的Ar和H2气氛下退火的作用机理，使用X 射线光电子能谱对比分析Cd Zn Te晶体在退火前后表面成分的变化以及价态的转变，发现退火前Cd Zn Te表面富Te层的TeO2层在Ar气氛退火后较H2气氛退火没有较大改善，因为Ar不与Te反应；而在H2气氛下退火时，H2先消耗富TeO2层，生成Te 与H2O，再与富Te 层继续作用，生成Te H2，但由于Te H2不稳定，在低温下就会分解成Te与H2，即H2气氛下退火可以降低氧化层和富Te层，对H 原子与CdZn Te 接触起阻挡作用，可促进H 原子与Cd Zn Te进一步反应，进而提高Cd Zn Te的晶体性能。丁群等[64]将Cd0.9Zn0.1Te晶片在973 K 条件下于In/Cd的气氛中退火140 h，因为In和Cd使晶片中Cd空位得到补偿，减少了载流子吸收，同时也消除了Te沉淀相，所以红外透过率得到显著提高，晶体电阻率也达到109～1010Ω·cm，提高了2～3个数量级，即电学性能得到了较好改善。张涛等[17]研究在400 K的H2气氛下对CdZn Te进行退火，结果表明H 原子的钝化作用可显著改变缺陷能级对载流子漂移过程中的俘获和去俘获行为，从而降低缺陷浓度，增大载流子寿命。此外还发现，通过混合气氛对CdZn Te 进行退火，平面探测器的电子迁移率寿命积提高了两倍，对241Am@59.5 KeV的γ射线的最优能量分辨率为5.92%。

Belas等[52]分别在两温区炉中使用不同温度和Cd/Te过压(低温区)对CdZn Te进行退火，通过红外显微镜观察与研究退火前后夹杂相的形貌和浓度，发现在富Cd过压和超过660 ℃的温度退火后，大的Te夹杂相明显减少(如图17所示，原位观察)，在800 ℃较长时间退火后，小的Te夹杂相才明显消除(如图18所示，原位观察)；在富Te过压和700 ℃退火后，大部分的Cd夹杂相也被消除。通红外光谱测试发现富Cd过压条件消除Te夹杂相后，晶体在10μm 处的红外透过率增长，超过60%；但富Te过压条件消除Cd夹杂相后晶体的红外透过率却较退火前降低。

图17 (a)660/570 ℃、富Cd气氛退火前的红外显微图片；(b)660/570 ℃、富Cd气氛退火后的红外显微图[52](图中箭头：退火前的夹杂相)Fig.17 (a)IR microscope image before 660/570 ℃Cd-rich annealing；(b)IR microscope image after 660/570 ℃Cd-rich annealing[52](Arrow in picture：inclusion phase before annealing)

图18 (a)800/630 ℃、富Cd气氛退火前的红外显微图；(b)800/630 ℃、富Cd气氛退火后的红外显微图片[52](图中箭头：退火前的夹杂相)Fig.18 (a)IR microscope image before 800/630 ℃Cd-rich annealing；(b)IR microscope image after 800/630 ℃Cd-rich annealing[52](Arrow in picture：inclusion phase before annealing)

本课题组也在退火气氛对CdZn Te晶体性能的影响方面进行了研究。研究发现，Te气氛退火能够消除低阻CdZn Te晶体中的Cd夹杂相，退火后的光致发光谱中出现了(D0，X)峰(如图19所示，夹杂相为非原位观察)[65]，X 射线单晶摇摆曲线半峰宽减少，表明退火提高了晶体质量。此外，Te气氛退火能显著提高低阻晶体的电阻率和红外透过率，使晶体达到探测器级别[58-59]。此外还发现，在低温下进行H2气氛退火对CdZn Te晶体中的Te夹杂相密度和晶体组成没有影响[66]。H2气氛退火后还可提高晶体红外透过率和电阻率，如图20所示，电活性的杂质和缺陷也可被H 有效钝化。退火后的PL光致发光谱中各发光峰的强度明显减弱，说明氢对施主和受主进行了不同程度的钝化。氢与施主In键合形成了中性的In H 复合物，导致(D0，X)峰及DAP峰的强度减弱。而Dcomplex峰强度的减弱是由于氢对Cd空位和In施主复合物的钝化，也可能是位错被钝化。

图19 Cd Zn Te在10k温度下的PL谱 (a)退火前；(b)退火后(内嵌图为Cd Zn Te晶片退火前后的红外显微图片)[65]Fig.19 PL spectra of as-grown and annealed CdZn Te crystals at 10 K (a)as-grown；(b)after annealing(Insets are the typical IR images of the Cd Zn Te slices before and after annealing)[65]

图20 (a)H 2 气氛退火不同时间后的I-V 曲线图；(b)H 2 气氛退火不同时间后的红外透过率[66]Fig.20 (a)I-V curves of Cd Zn Te crystals before annealing and after different annealing time at H 2 atmosphere；(b)IR transmittance spectra of CdZn Te crystals after different annealing time at H2 atmosphere[66]

本课题组还研究了组合退火对Cd Zn Te晶体性能的影响。Cd/Zn气氛退火后Te夹杂完全消除，红外透过率和电阻率分别降低至13.1%和105Ω·cm，但经Te气氛退火后升高至62.7%和1010Ω·cm。且PL谱的(A0，X)峰在退火后消失，而(D0，X)峰的强度明显增强，半峰宽减少，与杂质相关的DAP 峰几乎消失，表明晶体质量得到提升，分析认为是Te气氛退火时，Te夹杂相会发生迁移并减少，导致吸附在其周围的杂质也一同迁移而减少，所以退火后的DAP 峰消失，如图21所示[68]。

图21 不同气氛退火前后的PL谱 (a)生长态；(b)Cd/Zn气氛；(c)Te气氛[68]Fig.21 PL spectra of Cd Zn Te crystals before and after annealing(a)as-grown；(b)Cd/Zn atmosphere annealing；(c)Te atmosphere annealing[68]

3.4 退火方式的影响

退火方式一般可分为一步法退火、两步法退火、原位退火及开管退火等。不同的退火方式就是根据不同情况选择不同的退火气氛、退火温度以及退火时间进行组合以达到最大程度改善和提高CdZn Te晶体各项性能，所以退火方式对CdZn Te晶体的影响可根据退火温度、时间及气氛的影响来进一步分析和讨论。

Yang等[67]使用两步法对CdZn Te晶体进行退火，先在Cd/Zn气氛下退火一段时间，然后把退火后的CdZn Te浸没于液态的Cd/Zn合金中再退火一段时间。退火后测试发现晶体的缺陷被极大地消除，晶体质量得到提高，红外透过率大约提高了20%。张涛等[17]在CdZn Te晶体的生长后期对其进行长时间的原位恒温退火，即在晶体生长以后，在真空环境下直接退火一段时间，然后降温冷却。退火后发现晶体内部的Te夹杂得到较好地消除，电阻率增大，能量分辨率也得到提升，如图22所示。但是这种退火方式的时间较长，且晶体在生长炉中，退火工艺难以控制。

图22 CdZn Te晶体的γ射线能谱 (a)原位退火前；(b)原位退火后[17]Fig.22 Gamma ray energy spectrum of Cd Zn Te crystal (a)before in-situ annealing；(b)after in-situ annealing[17]

高德友等[69]采用自行设计的退火装置，将CdZn Te晶片用同成分的Cd Zn Te粉末完全掩埋，在700 ℃的温度下退火120 h，然后缓慢冷却至400 ℃，最后降至室温。退火后，晶体的红外透过率以及电阻率都有一定程度的提高，分析认为是CdZn Te中的Cd浓度提高，Cd空位得到补偿，所以晶体质量得到提升。万锐敏等[70]把CdZn Te晶片和原材料放在H2气氛下进行开管退火，退火后使用红外显微镜观察晶体中的夹杂相，富Te晶体中的小三角形和六边形Te夹杂相完全消除，而尺寸较大的三角形和六边形Te沉积相则相对减少，5μm 的夹杂相基本被完全消除。富Cd晶片中大尺寸的星形放射状Cd夹杂相大部分变为棒状或弯曲状，小尺寸沉积相数量降低但没有被明显消除，富Cd晶片的夹杂相密度和尺寸相对富Te相大。

本课题组[71]通过两步法对垂直布里奇曼法得到In掺杂的Cd Zn Te单晶进行退火，先在Cd0.98Zn0.02合金源气氛下973 K 高温退火60 h，消除晶体内部的夹杂相等缺陷，然后在相同的合金源气氛下以773 K 再退火120 h。结果表明，退火后晶体的电阻率较退火前提高了4个数量级，晶体的漏电流大大减小，晶体的红外透过率由退火前的51%升高至60%左右，退火后PL谱中的(D0，X)峰强极大地提高，且半峰宽减小，与杂质有关的DAP 峰显著减少，表明退火后的晶体质量大大提高，如图23所示。

图23 CdZn Te晶片退火前后的PL图谱 (a)退火前；(b)退火后[71]Fig.23 PL spectra of CdZn Te wafers (a)as-grown；(b)after annealing[71]

4 结 论

Cd Zn Te是目前理想的室温辐射探测器用化合物半导体材料，应用广泛。但晶体在生长时，仍会引入缺陷如Cd空位、沉淀/夹杂相、杂质、位错等，这些缺陷极大地影响了探测器的性能。当生长工艺未能获得理想晶体时，选择合适的退火气氛、改变退火温度和时间、优化退火方式等，可有效对CdZn Te晶体的结构、缺陷浓度、第二相、光学性质和电学性质等进行调控和改善，从而获得晶体质量较好且符合辐射探测器使用要求的CdZn Te晶体。

本文结合国内外对Cd Zn Te晶体进行退火改性研究的方法及理论，总结出以下结论：

1.退火温度升高至800℃以上时，CdZn Te晶体中大的Cd夹杂相和Te夹杂相都能被消除，夹杂相浓度大大降低，晶体质量提升且漏电流降低，晶体的电阻率及红外透过率都得到显著提升。

2.随着退火时间增加，晶体的红外透过率和电阻率越高，退火后的光致发光谱出现(D0，X)峰，表明晶体的质量和性能都得到了提升，探测器的能量分辨率较退火前有明显的提升，表明晶体的探测性能也得到显著增强。

3.在Cd、Te以及H2等不同气氛下退火，Cd、Te夹杂相及TeO2的氧化物或杂质等都能被极大地消除，晶体的红外透过率及电阻率得到提升，退火后的光致发光谱出现了(D0，X)峰，晶体质量提高。H2气氛下对Cd Zn Te退火，能改变缺陷能级对载流子漂移过程中的俘获和去俘获行为，降低缺陷浓度，提高电子的迁移率寿命积。

4.通过不同的退火温度、时间以及退火气氛，合理有效地组合成不同的退火方式，能有效消除晶体内部杂质，降低晶体内部的夹杂相密度，晶体的漏电流和红外透过率较退火前有显著提升，退火后PL谱中的(D0，X)峰增强且X 射线单晶摇摆半峰宽减小，与杂质有关的DAP峰也显著减弱，表明退火后的晶体质量得到提高。