La、Nb掺杂固相反应法合成Sr TiO3 热电性能的优化

游 腾，张 莉，唐新峰

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北武汉 430070)

1 前 言

随着经济的不断发展，能源短缺伴随着环境污染问题在全世界范围内愈加严重，而热电材料这类环境友好、能够将热能进行再利用的新能源半导体材料，受到了广泛的关注[1]。目前，部分发达国家已经将热电材料应用于军事、航天和微机电系统等高科技领域[2-3]，日本则将热电材料应用于废热发电，我国将热电新能源材料作为“十三五计划”中新能源产业发展的重要组成部分[4]，还有利用Peltier效应的热电制冷技术来进行红酒柜、车载冰箱等便民电器的生产等[5-6]。除此以外，还可以利用热电材料制备IC 电路元件、mos管等，极大地拓展了热电材料的应用范围[7]。Sr TiO3热电材料具有钙钛矿结构，此结构的好处就是热稳定性非常优秀，以致于即使在高温氧化环境中，它也可以长期有效地工作[8]，并且对环境污染较小，组成元素在地壳内含量丰富，成本低廉，有广泛的应用前景，因而广受关注[9]。

热电器件的使用，需要性能相当的n型与p型两种半导体的匹配进行使用，然而现阶段来看，在高温区域，p型半导体的性能明显优于n型半导体，但只有当n型p型半导体的热电优值相近或者相等时，热电转化效率才能获得最大收益，因此，n型热电材料的热电性能提高，极大地影响着现阶段的研究进展，也是该领域中亟需解决的问题。Sr TiO3是目前研究较多，也是在高温区性能相对较好的一种n型热电材料，因而受到了广泛的关注，同时该材料也是本文的研究对象。

Sr TiO3是宽禁带半导体，与传统的热电材料相比，其载流子有效质量(m*)比大两个数量级。常温的本征Sr TiO3是一种绝缘体，没有热电性质，其室温禁带宽度有3.2 e V，于是可以很容易在A 位或者B位进行元素掺杂来调节载流子浓度，使得它逐渐变成一种半导体，从而产生良好的热电效应，因此可以通过掺杂来实现Sr TiO3的半导化，从而使之应用于热电领域。因为其较大的有效质量，所以其塞贝克系数(S)较好，而根据ZT=S2σT/к，需要通过A 或者B位的掺杂来调节载流子浓度使其电导率(σ)提升，来得到最后较高的ZT 值。而氧空位是Sr TiO3材料体系中的一种本征缺陷，所以更倾向于用A 或B位高价位元素掺杂来形成n型半导体。根据之前的文献报道[10]，掺杂La元素可以有效增大氧空位含量，从而使电导率提高，并且还有报道氧空位有利于降低晶格热导率来提高最终的热电优值[11-13]。Tetsuji O 等[14]率先研究了在Sr位掺杂La的LaxSr1-xTiO3的热电陶瓷的性能，发现电导率得到了大幅提升，得到的室温下功率因子达36μW/(K2.cm)，这一电性能测量值与Bi2Te3的功率因子差不多，但是受困于其较高的热导率，使它最终的热电性能依然不是非常理想。随着对高温n型材料的需求越来越迫切，研究者们对Sr TiO3的研究也是逐渐增多。除了对电性能的调整，出于对氧化物热导率往往过高的考虑，Muta H 等[15]研究了降低热导率的方法，最终发现在Sr位掺入Ba或者Ca可以有效降低热导率；也有报道指出，氧空位的存在，除了可以优化电性能外，还可以有效地让晶格热导率得以减小，综合提升热电性能。而掺杂Nb元素是目前得到的最优热电性能Sr TiO3的单掺杂元素[16]。但是Nb的掺杂浓度在块体材料中并不高，所以达不到薄膜材料中热电优值0.37那么高的热电性能。也有在单掺杂出现瓶颈后开始尝试双掺杂，比如在La 掺杂的Sr TiO3中掺杂Nb，使Sr TiO3晶界逐渐有Nb 的渗入，发现可以优化部分电性能，最终使功率因子得到提升[17-18]，但是由于热性能的劣化，未能得到较好的ZT值。综上所述，因为固相反应法操作方便，制备简单，成本低[19]，并且与工业生产Sr TiO3的方法相同，本研究通过固相反应法实现La、Nb掺杂，然后通过埋烧的热处理工艺，进一步提高氧空位含量使得热、电性能优化，在电性能提高的同时也兼顾了热性能的改善，达到最终提高热电性能的目的。

2 实验方法

选用原料Sr CO3和TiO2进行固相反应，掺杂物质是Nb单质和La2O3。首先，称量原料，并按La掺杂10%，Nb掺杂5%(记做La10Nb5，后面以此类推)一直至La掺杂15%，Nb掺杂15%分成若干组样品。混料，压片后，放进氧化铝坩埚中，在1300 ℃，N2气氛保护下的管式炉中焙烧10 h，之后再将焙烧好的样品磨碎成粉，过200目筛。将粉末样品装入石墨模具中，用等离子活化烧结(Plasma activated sintering，PAS)使之致密化成型，最后，将致密化后的样品埋入充满碳粉的坩埚中，放入马弗炉，1200 ℃热处理1 h。

使用X 射线衍射仪(PANalytical：Empyrean，Cu Kα)分析样品的相组成；场发射扫描电子显微镜(HITACHI SU-8020)用来观察样品的微观形貌；用ZEM-3仪器测试样品的塞贝克系数和电导率；使用LFA-457型激光热导仪来测得热扩散系数D，再根据公式κ=DCpd 计算得到其热导率，其中，D 为热扩散系数，Cp为热容，d 是样品密度。

3 结果与讨论

图1是实验系列样品的XRD 图谱。从图可见，各掺杂比例下的样品衍射峰与Sr TiO3标准卡片(PDF#35-0734)的特征峰对应良好，并且无明显杂相，说明这一工艺下可以得到良好的Sr TiO3单相。固相反应法一般被诟病的就是会存在杂质，从而无法获得满意的单相，但从此XRD 图谱来看，通过本研究设计的固相反应后的PAS与热处理工艺可以有效地得到单相Sr TiO3。

图1 不同掺杂比例下制备的Sr TiO3 样品XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples prepared with different molar ratios

图2是实验系列样品的SEM 照片。从图可见，除了La15Nb15外，其余样品随着掺杂浓度增大，样品的颗粒尺寸越来越小，说明在一定掺杂范围内，掺杂浓度的增大更有利于细化晶粒尺寸。并且可以看到样品内部存在明显的气孔，随着掺杂浓度的增大，样品断面呈现大量絮状孔洞，这说明在掺杂元素作用下，样品产生了更多的氧空位。

图2 Sr TiO3 各组样品的SEM 照片 (a)La10Nb5；(b)La10Nb10；(c)La15Nb10；(d)La15Nb15Fig.2 SEM images for(1)La10Nb5；(b)La10Nb10；(c)La15Nb10；(d)La15Nb15

图3是各组样品的电导率。从图可见，随着掺杂浓度增加，电导率的上升趋势越明显，在测试温度范围内，高温区域的La15Nb15的电导率最高。在低温时，La15Nb15样品的电导率低于La10Nb5的样品，但是随着温度的升高，两者的电性能增长趋势出现差异，最终在723 K 到873 K 的区域，La15Nb15有更高的电导率，证明在高温区域，样品的电性能会伴随掺杂比例增加变得更好。样品的低温电导率变化趋势可能是随着Nb掺杂量的增加，体系的总能量增加，稳定性降低，由于Nb离子的半径较Ti离子更大，在Nb替代Ti之后掺杂体系的排斥力增大，从而导致掺杂浓度增大后体系的电性能反而降低。载流子浓度随着温度的升高而增大，进而使电导率在温度逐渐升高的过程中逐步增大。至于La15Nb15获得最高的电导率，还与其表面形貌中的氧空位数量较多有关，空穴浓度越大，电导率越高。

图3 Sr TiO3 样品的电导率Fig.3 Temperature dependence of electrical conductivity

图4是样品的Seebeck 系数在测试温度区间内的变化曲线，在整个温度区间内，Seebeck 系数都是负值，这是n型半导化半导体的一大特点。从图中可以看到掺杂浓度越高，样品的Seebeck 系数绝对值也跟着变大。这是由于随着温度的升高，载流子浓度在增大，但是由于材料的相对密度减小，体系中缺陷增多，从而产生了掺杂浓度越高，塞贝克系数反而越大的现象。可以看到，在873 K处，各组样品均取得最大的塞贝克系数值。

图4 Sr TiO3 样品的塞贝克系数Fig.4 Temperature dependence of Seebeck coefficient

通过计算得到样品的功率因子如图5所示，除了La10Nb5外，其他组别的功率因子在温度升高时也随之增大。于是所有样品都在873 K 时取得最大的功率因子。其中，La15Nb15样品σ 及Seebeck系数都较高，在873 K时，取得的最大功率因子为1.279 mW·m-1·K-1。

图5 Sr TiO3 样品的功率因子Fig.5 Power factor of Sr TiO3

图6是样品的热导率，可以看到，在整个测试温度区间内，几组样品的κ在温度上升时反而下降，其中，在室温附近时，La10Nb10样品的热导率最低，而随着温度升高，在373 K 之后，热导率最低的样品变成了La15Nb10，继续升温，在573 K 后La10Nb5样品的热导率最低，并且所有样品都在873 K 时取得最低的热导率值。在所有样品中，最低热导率是La10Nb5样品在873 K 时的2.32 W·m-1·K-1。总热导率к=кL+кE，κE所占的比例非常低，通过Wiedemann-Franz可得кE=LσT，其中：L 是洛伦兹常数，晶格热导率占总热导率的主要部分。热导率随温度升高而降低的原因是由于温度升高后，体系的声子数增加，声子散射的几率变大，从而使热扩散系数下降，进而降低材料热导率。

图6 Sr TiO3 样品的热导率Fig.6 Thermal conductivity value of Sr TiO3

图7是样品的ZT 值，样品的ZT 值随温度上升呈现上升的趋势，并且随着掺杂比例的升高，ZT 值逐渐增大，最大ZT 值是La10Nb5样品在873 K时的0.28。

4 结 论

图7 Sr TiO3 样品的ZT 值Fig.7 ZT value of Sr TiO3

通过对Sr TiO3制备过程中增加埋烧热处理环节，可以提升其电性能，其中样品La15Nb15的功率因子最大，在873 K 时可达到1.279 m W·m-1·K-1。尽管热导率的优化并不明显，最低热导率是掺杂比例为La10Nb5样品，在873 K 时为2.32 W·m-1·K-1。但是得益于优异的功率因子，综合计算ZT 值可以得到在873 K 时La10Nb5样品获得了最大ZT 值为0.28。这一结果比起直接固相反应法制备的Sr TiO3样品的ZT 值有所提高。随着掺杂浓度升高，样品的Seebeck系数逐步增大。在低温区因为Nb含量增加而使掺杂变得困难，从而使电导率较低，但是随着温度升高，掺杂浓度大的样品的电导率逐步增大，并超过了低浓度掺杂的样品电导率。样品电导率σ与Seebeck 系数都随温度的升高而增大，但随着温度升高导致逐渐增大了声子散射从而使热导率降低。通过上述实验结论以及性能变化趋势进行分析，可以预见在更高温度条件下，样品可以获得更优的热电优值，因此也可证明Sr TiO3是一种十分适合在高温区服役的新型热电材料。