光催化反应器的设计与应用研究进展

徐春华，邹晓娜，张梦薇，吴文荣，唐庆杰

（河南理工大学化学化工学院，河南 焦作 450000）

光催化技术在有毒、有害的污染物质降解方面具有巨大的应用前景，但在实际工业和生活污水处理等方面的应用仍存在很大的局限性。催化效率低、回收利用过程难、催化反应器造价高、光源利用成本高等问题，是造成其局限性的根本原因，事实上这些问题均与其相对应的催化反应器的设计有所关联。本文介绍了光催化反应器的发展史，对其已有类型展开详细综述，并对目前常用的高效催化反应器进行了归纳整理和讨论。

1 光催化反应器的发展史

1.1 光催化反应器

1972 年，日本光化学家Fujishima 和Honda[1]通过实验，得出“利用TiO2单晶可将水光催化分解”的结论，这是世界性范围内的光催化氧化技术应用研究的开端，此后该技术在污染物降解、气体净化、杀菌消毒等方面的研究成果显著[2-3]。光催化技术应用于空气和水处理等领域时，需要与一定的承载系统相结合，这种承载系统被称为光催化反应器。

光催化反应器是指用来负载、分离催化物质，决定光源吸收率的一类承载设备的统称，目的是给光催化氧化反应提供不易波动的反应场所，从而促成整个化学作用历程对光源的高效能吸收，以及对污染物的高效能降解。研制高性能的反应器，与制备高性能的催化剂具有同等重要的地位。一个设计较好的反应器,不仅能够提高光催化反应的效率，还可以扩展其作用领域，实现其工业化应用。

1.2 光催化反应器的特点

能够促成化学反应的承载系均可称为化学反应器。在反应器中可添加不同类型的催化剂以促进反应的进行，能促进物质分解的反应属于催化反应，相应的反应容器就是催化反应器。光催化反应器因利用光为催发源，而区别于普通的催化反应器。

1.3 光催化反应器的发展史

初期的光催化研究大都是在一些很简陋的实验环境下完成的。比如在液相光催化反应中，化学家一般用人工通过玻璃棒搅拌的方式，来完成催化剂与污染物溶液的混合。由于人为操作造成的误差难以消除，实验结果的准确性和实验数据的再现性难以得到保障[4]。为了使反应历程具有高效能性、强平稳性和精简节能性，光催化反应器的设计理念也在日益更新，且愈来愈趋向于自动化和高效化。现在常用的光催化反应器按催化剂的存在形式，可分为悬浮式、固定床与膜组件耦合的光催化反应器。悬浮式光催化反应器中，催化剂与溶液完全混合，这与初期光催化反应研究中所用的人工搅拌式催化反应的催化剂原理相似[5]。但因存在催化剂难以回收等问题，后期出现了固定床光催化反应器，即催化剂固定在一定的载体和模板上，从而实现催化剂的重复利用，但存在催化剂与被处理污水的接触面积小、催化效率低等问题。膜组件耦合的光催化反应器具有将催化剂从悬浮体系中分离出来的膜体系[2]，可以稍微弥补前2 种催化反应器的缺陷。但膜组件属于一类膜，可能会出现膜堵塞、膜老化等问题，且制作成本略显高昂。根据反应器的外形，可将光催化反应器分为管式、板式、釜式和环状催化反应器[6]等。

整体来说，现阶段我国光催化反应器的研究仍受到催化剂的回收利用、光能的利用、催化反应器造价等因素的影响，除小部分用于景观水处理和生活污水处理外，大部分仍处于实验室的污水处理实验阶段，未能大规模投入工业污水处理应用。

2 光催化反应器的分类

2.1 按照催化剂的存在形式分类[7-10]

按催化剂的存在形式不同，可以将光催化反应器分为悬浮式、固定床与膜组件耦合的光催化反应器。

2.1.1 悬浮式光催化反应器

此类反应器将超细催化剂微粒加入到工业废液中，并通过鼓气系统或隔板等方式，使催化剂颗粒散布于反应器中。得益于粒径小、比表面积大的催化剂微粒能与处理废液充分接触的优点，这类催化反应器可提高污染物的吸附和降解效率，但也因微粒过小，使得回收利用的难度增大。悬浮型光催化反应器可分为泰勒旋涡式、挡板式以及鼓泡式反应器等，不同类型的悬浮式光催化反应器的对比见表1。

表1 光催化反应器的对比

2.1.2 固定式光催化反应器

该类催化反应器将催化剂固定在一定的载体和模板上，待降解处理的工业污水流经催化剂表面，与催化剂相接触并实现表面接触性催化氧化。虽然该类型的光催化反应器可以在很大程度上解决纳米级催化剂颗粒难以回收的问题，但是催化剂固定后，必然会导致催化剂与待处理污水接触的局限性，催化力度被削弱。在考量接触面积的同时，也需考虑选择合适的载体、探究催化剂的固定方式、提高催化剂固定后的稳固性等问题。传统的固定式光催化反应器分为筒式、列管式和转盘式。不同类型的固定式光催化反应器的对比见表2。

表2 光催化反应器对比

2.1.3 膜组件耦合的光催化反应器

膜组件耦合的光催化反应器可以看作是一种新型的悬浮式光催化反应器，因具有分离催化剂的选择膜而有别于一般的悬浮式光催化反应器。根据膜组件所在位置的不同，膜组件光催化反应器分为沉浸式和外置式。外置式膜系统的膜独立于光催化反应器，内置式膜系统的膜沉浸在反应液中，并以负压为膜驱动力。丁洁等人研究后发现[11]，内置膜系统催化剂的回收度更高。

膜组件光催化反应器在一定程度上实现了催化剂的回收利用，也实现了催化剂巨大比表面积的利用，属于悬浮式光催化反应器和固定床式光催化反应器的优势结合。但是膜组件光催化反应器也存在自身的缺点，例如膜组件本身也属于膜的一种，存在老化、堵塞等问题，需要经常检查、维修、更换，另外膜组件光催化反应器的设计精密度高于悬浮式和固定式光催化反应器，因此相应的成本也更高。

2.2 根据催化反应器的结构设计分类[12-17]

根据反应器的结构设计，可将光催化反应器分为管式、板式和环状反应器等，具体对比见表3。

表3 光催化反应器对比

3 目前常使用的催化反应器设计工艺

目前常用的光催化反应器仍多为前面介绍的3种类型，但更注重多技术联用工艺，具体如下：

1）在初期的环状悬浮式反应器的基础上进行技术更新。潘迪等人设计的环状多相催化反应器，在套管内添加金属导流板，可以使透过污水的紫外光反射后再次穿透污水，提高待降解污水对光的吸收率。胡昌群等人[18]设计的溶胶凝胶法负载型催化剂，在空心轻质玻璃珠表面涂镀光催化薄膜后，应用于悬浮式光催化反应器中，同样可以提高光源吸收率，同时便于光催化剂的回收利用。

2）在初期的管状固定式反应器的基础上进行技术更新。在管状反应器的内部增设肋片，使其具有更大的表面积，可以涂敷更多的光催化反应剂，从而提高催化效率。刘鹏等人从高效、节能的角度出发，发明了区别于普通管状光催化反应器的新型折流式管状光催化反应器。新型催化反应器在内部增设了肋片，加大了内部表面积，并将光催化剂涂敷在内部肋片表面，加大了光催化剂的涂敷表面积，从而提高了催化效率。

3）膜组件耦合技术实现了光催化反应器与催化剂的分离。张宏忠等人[19]发明的错流式光催化膜反应器，将光催化与膜分离技术相结合，使膜分离和光催化交替运行，更好地解决了膜堵塞、膜污染等问题，但仍存在技术实施费用较高、难以应用于大规模工业污水处理等问题。李苗苗等[20]设计的一种含有紫外灯、膜组件及曝气装置的膜分离系统，实现了多相结合反应，提高反应效率的同时也便于催化剂的回收利用。

4）光催化技术与磁化技术的联用。该技术与磁化技术的联用具有3 大优势：一是在磁场作用下，水体稳定的性质发生改变，体系反应活跃度加大，反应速率加快；二是磁场可加强污水对光源的吸收度，促成·OH 和H2O2的生成；三是磁分离技术与光催化技术联用，便于催化剂的分离及重复利用。郑坤等发明的旋转磁场光磁耦合多效废水处理装置，利用鼓气系统和搅拌磁棒，使得催化剂微粒的悬浮度增加，在提高体系反应活跃度的同时，也便于催化剂的回收和重复使用。

4 结论与展望

目前，光催化反应器的研究在原有单一设计类型的基础上，逐渐向多技术耦合的方向发展，以弥补单一设计的不足；同时，越来越注重催化反应器内部结构的研究，以增大催化剂的铺盖表面积与光能利用率，且越来越趋向于节能高效能源的利用。比如设计出了复合抛物面光催化反应器，以增大对太阳光能的利用率[21]，设计出了更有利于光源利用的LED 灯等[22]。未来对于催化反应器的研究，可以从以下几个方面进行：

1）对光催化反应剂，可研究其反应性能与负载原理，使其更易与反应器相结合并发挥出最大化的催化性能。

2）对光催化反应器内部精密结构的研究，可与3D 打印技术相结合，在提升设计品质的同时，降低制作成本。

3）光催化联用技术的发展。已有研究证明，联用技术可使各类型的光催化反应器优势互补，取长补短，未来可继续在此方面进行技术更新。