CoPt@CMK-3 的制备及电催化氧还原反应性能

唐文静

（浙江省碳材料技术研究重点实验室，温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027）

氧还原反应(ORR)是燃料电池等能量储存和转换装置中一个重要的电化学过程[1-2]，但其缓慢的动力学过程极大地限制了燃料电池的能量输出[3-5]。铂(Pt)是ORR 反应的基准电催化剂，展现出优异的催化活性。然而，Pt 基电催化剂存在成本高、抗毒化能力差等问题，严重阻碍了燃料电池的大规模商业化[6]。因此，使用过渡金属对Pt 进行合金化[7-11]，已经成为改进燃料电池技术的重要突破点，一方面可以降低成本，另一方面能实现更高的电化学活性和更佳的抗毒化能力。

本文以介孔碳为碳基体，采用高温退火，简单高效地合成了多孔碳包覆CoPt 有序合金的碳催化剂材料，并研究了材料的电催化氧还原反应的性能。

1 实验部分

1.1 实验流程

首先制备有序介孔二氧化硅模板(SBA-15)，然后采用硬模板法，通过纳米灌注、高温热解、HF 浸泡除模板等流程，获得有序介孔碳CMK-3 前驱体，最后，将可溶性Co(NO)3·6H2O 和H2PtCl6浸渍到CMK-3 中，在60℃下烘干，在管式炉中采用550℃保温3h、650℃保温6h 的方式分段高温退火，得到介孔碳包覆的钴铂金属间化合物碳材料催化剂。

1.2 CoPt@CMK-3 的制备

利用搅拌浸渍的方法，将Co(NO)3·6H2O 和H2PtCl6浸渍到CMK-3 的孔道之中，然后再经高温退火，得到介孔碳包覆CoPt 金属间化合物的碳催化剂材料。

浸渍过程：将CMK-3 超声分散于3mL 的H2O中，然后加入Co(NO)3·6H2O 和H2PtCl6·6H2O，使二者混合分散均匀，室温搅拌12h 后，放到鼓风干燥箱中，在60℃下烘干。

高温退火：将烘干的样品进行分段升温处理，以氩气为保护气氛，氢气为还原气氛，150℃保温2h，350℃保温3h，结束后自然冷却至室温，再次升温至650℃，保温6h。程序结束后关闭气流，获得CMK-3包覆的钴铂金属间化合物。

2 产物表征

图1 是CMK-3 和CoPt@CMK-3 样品的表面形貌结构表征。从图1(a)和图1(b)可以看出，CMK-3呈现六方形棒状结构；从图1(c)和图1(d)可以看出，负载了金属CoPt 之后，大部分介孔碳CMK-3 仍能保持其棒状结构。介孔碳材料的限域作用，可使金属颗粒较为均一地分散在其孔道之中。极少量的颗粒尺寸微大于限域孔道，可能是因为外层CoPt 颗粒随着还原气氛流动和温度的升高而长大，撑破了不稳固的碳体，造成坍塌。

图1 扫描电镜（SEM）图

利用X 射线衍射确定了催化剂的物相如图2 所 示。在24.2°、33.4°、41.7°、47.9°、49.6°、54.4°、61.1°、70.1°、75.4°的衍射峰，可分别归属于CoPt(PDF #29-0498) 的（001）、（100）、（101）、（110）、（002）、（111）、（102）、（200）、（112）、（201）晶面，说明CoPt 合金颗粒具有典型的L10结构。CoPt 物相的衍射峰较宽，进一步证实了其颗粒尺寸较小，这归因于CMK-3 良好的限域作用。

图2 CoPt@CMK-3 的X 射线衍射 (XRD) 图

3 电化学性能表征

利用电感耦合等离子体（ICP）测试，计算得出电极的负载为12.46 μgPt。从图3 中的ORR 极化曲线可知，CoPt@CMK-3 在O2饱和的0.1M 的KOH溶液中，测试得到的半波电位E1/2为0.942V，优于商业Pt/C 的0.872V。为了进一步量化ORR 反应的活性，我们利用K-L 方程，测试得到CoPt@CMK-3 催化剂在不同过电位下的动力学电流密度(图5)，大约是商业Pt/C 的2.2～3.6 倍，而且催化剂的质量比活性（MA），也明显高于商业Pt/C，证明CoPt@CMK-3 的活性优于商业Pt/C。进一步对氧还原动力学过程进行研究和评估，从图4、图6 和图7 我们可以确定，CoPt@CMK-3 发生氧还原反应时的转移电子数目为3.66～3.73，证明了反应过程主要是由O2到OH-的四电子转移过程，并且图7 中的双氧水产率接近于0，说明反应过程简单迅速且中间物较少。

图3 商业Pt/C (20%)和CoPt@CMK-3 的ORR 极化曲线

图4 CoPt@CMK-3 在不同扫速下的极化曲线

图5 在不同过电位下的质量比活性和动力学电流密度

图6 根据K-L 方程拟合出的电子转移数曲线

图7 旋转环盘电极测试H2O2 产率和转移电子数

抗毒化能力也是燃料电池衡量催化剂催化能力的重要参考指标。图8 对比了CoPt@CMK-3 和商业Pt/C 的抗甲醇耐受性，在300s 时，加入10mL、1M 的CH3OH，CoPt@CMK-3 催化剂的电流在短暂衰减之后又恢复到原来的91%，展现了较好的耐受性，但是商业Pt/C 的电流衰减非常明显，已经出现了中毒现象。因此，目标催化剂具有更好的抗甲醇耐受性。

图8 CoPt@CMK-3 与商业Pt/C 的抗甲醇耐受性

4 结论

本文采用简单的合成方法制备得到的CoPt@CMK-3，是一种碱性氧还原(ORR)复合型催化剂，具有价格低廉、电化学活性高(半波电位、动力学电流密度、质量比活性均优于商业Pt/C)、抗甲醇耐受性强等优势。这归因于CMK-3 在此过程中起到了限制金属颗粒的生长和电子传输的作用，这为后期提供了一种简单有效的合成策略，可应用于制备燃料电池阴极反应的复合型催化剂。