油套管钢在注气高压氧环境中的腐蚀规律研究

彭会新

油套管钢在注气高压氧环境中的腐蚀规律研究

彭会新

（中国石油辽河油田公司开发事业部，辽宁 盘锦 124010）

高压注气提高油田采收率过程中引入氧气，会对油井管造成很严重的氧腐蚀，因此有必要开展常用油井管材料在注气环境中的氧腐蚀行为研究。对比研究了N80、N80-3Cr、N80-13Cr、P110在高压注气环境的均匀腐蚀和局部腐蚀情况，利用XRD对腐蚀产物进行了分析。结果表明：4种材料在高压氧环境中会发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀，N80-13Cr的均匀腐蚀最低，但也高达42.53 mm·a-1，局部腐蚀速率高达53.18 mm·a-1；N80-3Cr的均匀腐蚀和局部腐蚀速率都是4种材料中最高的。N80、P110在气相中的均匀腐蚀和局部腐蚀速率远低于在液相中的。几种材质的腐蚀产物均以FeO(OH)和Fe2O3为主。结合腐蚀产物的分析，对几种材质的局部腐蚀机理进行了探讨。

注气；高压；氧气；局部腐蚀；腐蚀产物

目前，我国各大油田陆续进入开发中后期，原油产量急剧下降[1-2]，稠油占比越来越大[3]，导致开采难度越来越大。为提高原油采收率，国内外各油田公司一直在尝试探索新技术和新方法，其中注气驱油是被广泛采用的技术[4]。在注气方法中，注空气驱油又以成本低廉、可就地取材而具备广泛推广价值[4]。

然而，注气过程中含有的氧气会对油井管材造成严重腐蚀［1-4］，影响油田正常生产。这一问题已经受到广泛关注，如冯兆阳[4]等对注气过程中氧腐蚀机理和防护措施进行了探讨；石鑫［5-6］等对注气高含氧环境下P110钢的腐蚀行为和规律进行了系统研究。刘满军［7］等对火驱注气井油套管的氧腐蚀现状进行了分析并提出了针对性的防腐对策。王娜［8］、张志宏［9］、祁丽莎［10］、许艳艳等结合塔河油田生产实践，对地面注水系统氧腐蚀、注气井井筒及井下设备的氧腐蚀现状进行了研究，并提出了防控措施。针对海上油田蒸汽吞吐过程中高温高压氧对油井管材造成的腐蚀，厉嘉滨［3］等进行了系统的研究。但以上关于氧腐蚀问题的研究大多针对P110等低合金钢管材，而对油井管常用的3Cr、13Cr等材质研究相对较少。

本文在高压氧环境中，对比研究了油井管常用的N80、P110、N80-3Cr、N80-13Cr材质的腐蚀行为和规律，为注气环境中的油井管选材提供依据。

1 试验方法

试验所用材料为油田现场所用的N80、P110、N80-3Cr、N80-13Cr油井管材。将油井管制作成外径Φ72 mm、内径Φ64 mm、弦长35 mm、面宽11 mm的1/6圆环试样。使用砂纸将试样逐级打磨，依次用去离子水、乙醇、丙酮清洗，冷风吹干后置于干燥皿24 h后称重。然后将试样安装于Φ72 mm的聚四氟圆柱状夹具，其中N80和P110在气、液相两相中均放置4个平行试样，而N80-3Cr、N80-13Cr只在液相中放置4个平行试样，具体试验参数见表1。试验介质为1% NaCl溶液，用去离子水和分析纯化学试剂配制而成。

表1 实验条件

试验在图1所示的高温高压反应釜中进行，将试样安装好后，封闭釜盖，升温到指定温度后，通入4 MPa氧气，之后记录试验开始时间。试验完毕取出试样，去离子水清洗、吹干。其中3个平行试样利用清洗液（1 L 1.19 g·mL-1HCl + 20 g Sb2O3+ 50 g SnCl2）除去试样表面腐蚀产物后，吹干后利用电子天平测量其腐蚀后重量，根据公式1计算腐蚀速率。

其中：corr—腐蚀速率，mm·a-1；

前—腐蚀前质量，g；

后—腐蚀后质量，g；

—腐蚀材料密度，g·cm-3；

—圆环直径，mm；

—试样弦长，mm；

—试样宽，mm；

—试样腐蚀时间，d。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

将4种材质的试样取出清洗后，按照式（1）计算平均腐蚀速率。由于清洗后发现试样都存在局部腐蚀，因此还进行了局部腐蚀速率计算，具体试验结果见图2。从图2中可以看出，N80和P110的腐蚀速率分别为67.39、111.15 mm·a-1，腐蚀速率比较大。这表明了N80和P110在这种高压氧环境中腐蚀的比较严重。同时两种材料还出现了比较严重的局部腐蚀，局部腐蚀速率为96.25、144.52mm·a-1。N80和P110在气相中的腐蚀速率分别为4.07、 6.61 mm·a-1，明显低于它们在液相中的腐蚀速率。而气相中局部腐蚀速率分别为6.41、10.48 mm·a-1，也明显低于液相中的腐蚀速率。以上结果表明，P110在本实验中的腐蚀速率均高于N80。

13Cr和3Cr在高压氧环境中也发生了严重的腐蚀，其中13Cr均匀腐蚀速率较小，局部腐蚀速率较大。3Cr则同时发生了严重的均匀腐蚀和局部腐蚀。3Cr的均匀腐蚀速率与局部腐蚀速率均明显大于13Cr。

图1 4种试样材料的腐蚀速率

2.2 宏观形貌

图2为试样腐蚀后的宏观形貌。N80-13Cr、N80-3Cr、N80、P110液相试样发生了严重的腐蚀，表面均被大量的红棕色腐蚀产物覆盖；而N80和P110的气相试样以局部腐蚀为主，未发生腐蚀的位置呈现金属光泽，发生腐蚀的位置也覆盖着红棕色的腐蚀产物。

为了能够更清楚观察几种材料腐蚀后表面形貌，确定其腐蚀形态，本实验中观察了去除腐蚀产物后试样的表面形貌。从图中可以看出，13Cr试样边缘有很深的局部腐蚀坑，表明13Cr发生了严重的局部腐蚀。比较3Cr、N80和P110的形貌，可以看出3Cr的腐蚀深度要比N80和P110的明显要深，而P110的腐蚀程度要比N80严重一些。N80、P110主要为全面腐蚀，同时也发生了局部腐蚀。P110在气相中的腐蚀坑深要比N80的深一些。

图2 去除腐蚀产物前试样宏观形貌

2.3 腐蚀机理讨论

由试验结果可知，3Cr、N80、P110在腐蚀环境中主要以均匀腐蚀为主，兼有局部腐蚀；13Cr则是局部腐蚀。在高含O2的湿润环境中，钢表面发生电化学腐蚀[4]。

阳极过程为：Fe→Fe2++2e； （2）

阴极过程为：O2+2H2O+4e→4OH-。 （3）

Fe2+与OH-反应生成Fe(OH)2，Fe(OH)2进一步被氧化成Fe3O4或FeOOH，在钢的表面形成一层腐蚀产物锈层。锈层形成以后，在实验室模拟条件下，会成为强烈的氧化剂（去极化剂），对于锈层下基体阳极过程起到去极化作用，促使阳极过程不断进行，导致腐蚀产物不断增厚。对于3Cr、N80、P110，这个过程发生在整个试样表面，造成试样的全面腐蚀。

13Cr以局部腐蚀（点蚀）为主，其机理如图3所示。点蚀的发生可分为2个阶段，即蚀孔的成核和蚀孔的生长过程。13Cr最初会在表面形成一层钝化膜，但钝化膜并不稳定，仍有一定的反应能力，钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动态平衡状态。当介质中存在活性阴离子（如Cl-）时，会发生竞争吸附。由于氯离子能优先地、有选择地吸附在钝化膜上，与钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，把氧原子排挤掉，导致平衡被破坏，溶解占优势。新露出基体的特定点上会生成小蚀坑，孔径多数在20～30 μm，这些小蚀坑被称作孔蚀核。孔蚀核可在光滑的钝化金属表面上任何位置形成，但更容易在钝化膜缺陷、夹杂物和晶间处优先形成。13Cr的局部腐蚀发生在试样的边缘，主要原因是这些地方存在缝隙腐蚀。

（a）点蚀核的形成；（b）点蚀坑的生长；（c）点蚀坑的自催化酸化。

蚀孔的生长主要是由于蚀孔内存在自催化过程。在点蚀形成初期，孔内发生金属溶解：

Fe→Fe2++2e； （4）

Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+。 （5）

生成的氢离子使蚀孔附近溶液的pH值降低，形成一个酸性溶液区，加速了金属的溶解，使蚀坑扩大、加深。同时，在蚀孔附近发生氧还原：

1/2O2+H2O+2e→2OH-。 （6）

这是一个自身促进和自身发展的过程。金属在蚀孔内的迅速溶解导致蚀孔内产生过多的金属阳离子，为保持电中性，蚀孔外阴离子（C1-）向孔内迁移，也造成氯离子浓度升高。这样就使孔内形成金属氯化物（如FeCl2等）的浓溶液，这种浓溶液可使孔内金属表面维持活化状态。随着蚀孔的加深和腐蚀产物覆盖在孔蚀口，氧难以扩散到蚀孔内，导致孔口腐蚀产物沉积，形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后，孔内外物质迁移更加困难，使孔内金属氯化物浓度升高，氯化物的水解使溶液酸度进一步增加，加速了基体的阳极溶解。这种由闭塞电池引起孔内酸化加速腐蚀的现象，称为“自催化酸化作用”。孔内的这种强酸环境使蚀孔内壁处于活化态，为阳极；而孔外大片金属表面仍处于钝化态，为阴极，从而构成由小阳极-大阴极组成的活化-钝化电池，使蚀孔加速长大。自催化作用可使电池的电极电位达一百多毫伏，重力作用还使蚀孔具有深挖的能力，最终使试样表面形成局部腐蚀坑。

3 结 论

1）油井管材料N80、P110、N80-3Cr和N80-13Cr在高压氧环境中会发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀，腐蚀最低的N80-13Cr的均匀腐蚀程度高达42.53 mm·a-1，属于极为严重的腐蚀，而P110和N80-3Cr的均匀腐蚀速率甚至高于100 mm·a-1，腐蚀更为严重。N80-3Cr的均匀腐蚀和局部腐蚀速率都是几种材料中最高的。

2）油井管材料在气相中的腐蚀速率显著低于在液相中的，在气相中也发生了明显的局部腐蚀。

3）腐蚀后试样表面形成了大量红棕色腐蚀产物，主要为FeO(OH)和Fe2O3。去除腐蚀产物后，试样表面能观察到明显的局部腐蚀坑。

［1］王斌，商永斌，毛泾生，等.氧气对J55油管CO2腐蚀机理影响[J].内蒙古石油化工，2014（6）：54-57.

［2］吴静.注空气驱油过程中碳钢的腐蚀行为研究[D].武汉：华中科技大学，2014．

［3］厉嘉滨，李敏，高大义，等. 海上某油田高温高压水蒸汽对热采井管柱腐蚀问题研究[J].全面腐蚀控制，2014，28（12）：54-60.

［4］冯兆阳，万里平，李皋，等.注空气驱管材的腐蚀与防护研究现状[J].全面腐蚀控制，2015，29（2）：62-66.

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［9］祁丽莎，陈明贵，王小玮，等.塔河油田注气井井筒氧腐蚀机理研究[J].2016，42（6）：70-72.

［10］许艳艳，侯帆，丁保东，等.注氮气井井下设备腐蚀原因分析及相应对策[J].2017，38（10）：815-822.

Study on the Corrosion Behavior of Casing and Tubing Steel in Gas Injection Environment With High Pressure of O2

（Petroleum Exploration and Development Institute of Liaohe Oilfield Company, Panjin Liaoning 124010, China）

Oxygen is introduced into the oil well in the process of enhancing oil recovery by injection of high pressure gas, which can cause the severe corrosion of casing and tubing steel. Therefore, it is necessary to study the corrosion behavior of steel in gas injection environment. In this paper, the corrosion behavior of steel N80, N80-3Cr, N80-13Cr, P110 was studied in gas injection environment with high pressure of O2, and the formed corrosion products were analyzed by XRD. The results showed that severe general and local corrosion occurred on these four kinds of steel in environment with high pressure of oxygen. The corrosion rate of N80-13Cr was the lowest among these four steels, but its general and local corrosion rateswere still up to 42.53mm·a-1and 53.18 mm·a-1. The general and local corrosion rate of N80-3Cr was the highest among these steels. The corrosion rates of N80 and P110 in gas phase were far below those in liquid phase. The corrosion products mainly compose of FeO(OH) and Fe2O3. Finally, the local corrosion mechanism of these steels was discussed.

Gas injectiong; High pressure; Oxygen; Local corrosion; Corrosion products

2020-11-24

彭会新（1967-），男，辽宁省盘锦市人，高级工程师， 1990年毕业于江汉石油学院钻井工程专业，研究方向：钻井工程。

TE242

A

1004-0935（2021）04-0560-04