甲烷化装置脱精硫段管道放硫问题研究和解决

金建涛，王天元，王瑜，瞿玖，周正，彭眇

甲烷化装置脱精硫段管道放硫问题研究和解决

金建涛，王天元，王瑜，瞿玖，周正，彭眇

（武汉科林化工集团有限公司，湖北 武汉 430223）

邯郸某煤化工企业焦炉气变压吸附提氢联产LNG项目试运行阶段，甲烷化装置前的精脱硫氧化锌出口总硫数据一直超过100 μg·m-3，在排除氧化锌质量问题后最终发现是管道内壁附着的硫化亚铁与高温氢气反应生成的硫化氢导致出口总硫数据超标。在先后使用质量分数为5%的磷酸溶液和5%的碳酸钠溶液清洗管道后彻底解决管道放硫问题，出口总硫持续小于100 μg·m-3。

甲烷化；硫化亚铁；氧化锌；放硫；磷酸

邯郸某焦化公司现有高温煤焦油加氢提质精制项目，是利用磁县某煤化工企业的焦炉煤气氢气资源和相邻的磁县某化工企业炭黑油加工过程中产生的洗油、一蔥油、二蔥油，进行加氢改质精制，生产精制蔥油1号和精制蔥油2号，该产品可作为化工原料和洁净燃料组分，广泛用于电厂、冶炼、锻压、锻造等工业窑炉进行燃烧。副产品为解析气，由于提取了氢气，煤气中氢气含量降低，提高了甲烷含量，煤气热值增加，作为装置自用燃料和外供园区企业用。副产品尾油具有粘度指数高，饱和烃含量高，硫含最低等特点，可外售用作炭黑、润滑油和石蜡等生产原料。

本项目利用邯郸某煤化工企业净化后的焦炉气变压吸附（PSA）工艺进行氢气的提取，焦炉煤气先进入煤气柜再由管道输送过来，由于原料气为净化焦炉煤气，压力较低，且焦炉煤气的组成较复杂，本系统共采用5个工序来完成制氢，分别是一级压缩、变温吸附、二级压缩、PSA制氢、脱氧干燥工序。变压吸附提氢联产LNG项目工艺流程图如图1所示。

1 管道放硫问题的发现

2019年9月邯郸某煤化工企业甲烷化装置准备开车运行。精脱硫工段对预加氢和主加氢催化剂分别进行了硫化操作。排硫吹扫干净后升温通入焦炉煤气，在主加氢后面精脱硫氧化锌出口总硫持续一周维持在200~500 μg·m-3左右，未能达到脱硫净化气进入甲烷化工段的总硫<100μg·m-3的要求。初步怀疑是此前加氢催化剂硫化过程中残留的硫化氢等酸性硫化物附着于管道内，在使用蒸汽和质量分数为5%的碳酸钠溶液对管道进行了两轮清洗了后未见明显效果，出口总硫依然维持在200~500μg·m-3左右，排除硫化氢等酸性硫化物残留可能。其次怀疑是氧化锌脱硫精度不佳，在切出氧化锌，分别用蒸汽和氮气经高温加热后吹扫氧化锌连接甲烷化工段的管道，未检出硫化氢，再用PSA变压吸附装置产生的氢气经高温加热后吹扫氧化锌连接甲烷化工段的管道，检出200~500μg·m-3的硫化氢，至此可排除氧化锌精度问题，确认氧化锌出口（出口取样点位于上述连接管道末端）硫超标源于管道放硫。

2 管道放硫问题的分析

在确认氧化锌出口硫源于管道内硫化物后，由于经过两轮蒸汽冲洗和碱洗均未能清除硫化物，判断硫化物是二硫化碳（加氢催化剂硫化时所用硫化剂残留），或者是硫化亚铁。该管道出口总硫多次使用气相色谱分析后发现只有硫化氢，而无其他形态硫，可以排除是二硫化碳的残留。于是只有硫化亚铁成为可能，对于硫化亚铁的产生原因，判断来自加氢催化剂硫化过程中产生的高温高浓度硫化氢（由于硫化过程中采取气体循环硫化，硫化氢质量分数最高时超过50 000 mg·m-3）与碳钢材质管道单质铁或铁的氧化物发生化学反应所生成[1]。

高温下硫的腐蚀的速度主要是与气体中硫的浓度有关系。温度升高时不仅会促进金属与硫化物的化学反应而且还会促进非活性硫的分解。当温度高240 ℃时硫的腐蚀会随着温度的升高而逐渐加剧，特别是在350~400 ℃时，H2S能分解出单质H2和S并且从中分解出来的S比H2S具有更强的腐蚀性，当温度达到430 ℃时其腐蚀达到最高值，当温度达到480 ℃时，分解接近完全腐蚀速度也开始下降[2]。

高温下硫的腐蚀，开始的时候速度很快，过了一定的时间后，腐蚀的速度会逐渐恒定下来，这是因为已经生成FeS保护膜。但是这种保护膜并不非常牢固，当介质的流速增高时，保护膜就容易脱落，这样的话腐蚀将重新开始。这样的腐蚀出现在与硫接触的各个部位，它主要表现为均匀的腐蚀，其中H2S的腐蚀性最强[3]。高温下硫的腐蚀属于化学腐蚀，金属与介质直接发生化学反应，如：

S+Fe → FeS ；

H2S+Fe → FeS+H2；

Fe3O4+H2S+H2→ FeS+H2O 。

加氢催化剂硫化过程中温度最高会超过430 ℃，加上气态循环硫化产生的超高浓度硫化氢以及可能分解出来的单质硫，跟碳钢材质管道上的铁单质或铁氧化物反应生成FeS牢牢的附着于管壁上[4]。蒸汽冲洗和碱洗均无法清除FeS，所以精脱硫段通气运行后，高温氢气与管壁上的FeS发生化学反应持续的生成H2S。反应方程式如下：

FeS+H2→ H2S+Fe

3 管道放硫问题的解决

由于FeS的化学性质，无法用碱性溶液清除，只能用酸洗溶液清除，为了最小程度地减少对碳钢管道材质的腐蚀，决定采用质量分数为5%的磷酸溶液清洗管道去除FeS，然后再用质量分数为5%的碳酸钠溶液清洗管道去除FeS和磷酸反应生成的H2S，最后用水冲洗管道残留的酸液和碱液。反应方程式如下：

FeS+H3PO4→ H2S+Fe3(PO4)2

H2S+Na2CO3→ Na2S+H2O+CO2

在打开管道进行冲洗管道之前，通过人工仔细搜索发现一些黑褐色颗粒物附着于部分管壁上，且附着较牢固。用工具刮取了一些黑褐色颗粒密封保存下来，推断其就是FeS。使用压片法对该黑褐色颗粒处理后用X荧光光谱仪[5]测定其成分见表1。

表1 样品成分表 %

从表1中可以看出，样品中主要成分是铁和硫，且含量较大，由此可以确定该样品为FeS。

该段管道在清洗完成后，脱硫段通入焦炉气后精脱硫氧化锌出口总硫持续<100μg·m-3，自此彻底解决了管道放硫问题。

4 结 论

通过此次甲烷化装置精脱硫段氧化锌出口管道放硫问题的研究和解决，可以发现，焦炉气制甲烷装置（焦炉气制甲醇、乙二醇装置也类似）在加氢催化剂硫化过程中，在采取气体循环硫化方式下，硫化氢质量浓度最高时将超过50 000 mg·m-3，在超过430 ℃的高温下可能与碳钢材质的管道铁单质或铁氧化物发生化学反应产生硫化亚铁附着于管道内壁上。在不清除此硫化亚铁的情况下投入运行精脱硫段，高温下焦炉煤气中氢气将与硫化亚铁反应持续产生硫化氢，导致精脱硫段出口硫超标。

管道内壁上的硫化亚铁无法通过管道碱洗的方式去除，只能通过酸洗的方式去除，可使用质量分数为5%的磷酸溶液清洗管道，再分别用质量分数为5%的碳酸钠和水分别冲洗管道。此方法经实践可以彻底去除管道内壁上的硫化亚铁。

此结论对于焦炉气制甲烷和焦炉气制甲醇、乙二醇等装置出现的管道放硫问题均有现实参考意义。

[1] 张殿宇. 采油站硫化亚铁生成自燃机理及安全控制措施研究[D]. 东北石油大学, 2014.

[2] 刘剑，王继仁，孙宝铮. 煤的活化能理论研究[J]. 煤炭学报，1999，24 (3): 316-320.

[3] 贾宝山. 煤研石山自然发火数学模型及防治技术研究[D]. 辽宁工程技术大学，2001.

[4] 赵晓芬. 硫化亚铁热自燃氧化动力学实验研究[D]. 武汉理工大学, 2013.

[5] 郭凯. 粗煤气管道垢样中硫化亚铁含量分析[J]. 山西化工, 2020, 40 (06): 32-33.

Research and Solution of Sulfur Release in Desulfurization Section of Methanation Unit

（Wuhan Kelin Chemical Group Co.,Ltd., Wuhan Hubei 430000, China)

During the trial operation phase of the coke oven gas pressure swing adsorption hydrogen extraction co-production LNG project of a coal chemical enterprise in Handan, the total sulfur data of the refined desulfurization zinc oxide section before the methanation unit has always exceeded 100 μg·m-3. It was finally discovered that the hydrogen sulfide generated by the reaction of ferrous sulfide on the inner wall of the pipeline with high-temperature hydrogen made the export total sulfur data exceed the standard after excluding the quality reasons of zinc oxide. After cleaning the pipeline with 5% phosphoric acid solution and 5% sodium carbonate solution, the problem of sulfur release in the pipeline was completely solved, and the total sulfur at the outlet continued to be less than 100 μg·m-3.

2021-02-03

金建涛（1987-），男，湖北省武汉人，工程师，2010年毕业于武汉工程大学，研究方向：煤化工气体净化。

TQ062.1

A

1004-0935（2020）04-0540-03