新型电化学传感器在环境检测中的应用研究进展

刘恩丽，李 莉，王彩彩

（甘肃省生态环境科学设计研究院，甘肃 兰州 730020）

1 概述

环境污染是当今人类社会遭遇的重大问题，环境中的重金属、有机物等高毒性污染物，易在生物体内累积并引发癌症等病症，影响人类生存和生活质量。我国经济近年来保持快速发展，生态环境问题也愈发突出，环境保护工作刻不容缓。环境监测是环境保护的“眼睛”，准确、及时的环境监测数据可以全面反映环境质量现状，为环境管理、环境科学研究提供依据。

为准确检测并有效控制环境中污染物的含量，发展便捷、快速、高灵敏度的检测方法显得尤为重要。现有环境污染物的检测方法中，应用最为广泛的主要有分光光度法、色谱法和质谱法等。传统的环境检测方法虽然性能优越，具有较高的准确度，但测定过程繁琐、仪器费用较高、检测人员需经过专业训练方可操作、不适合现场快速检测和在线分析。随着环境污染问题日益严重，建立和发展在线、快速、高灵敏度的现场检测方法尤其重要。电化学传感器具有操作简单、灵敏度高、成本低廉、可在线检测等优点，受到环境工作者的广泛关注，同时，研究证明多种纳米材料可以提高电化学传感器的响应信号和稳定性能。本文结合近期纳米材料修饰电化学传感器在环境检测方面新的研究进展，讨论新型电化学传感器在环境检测中的应用。

2 电化学传感器

电化学传感器是通过测定目标分析物的电学或电化学性质，实现定性或定量分析的一种测定方法。相对于传统方法，电化学传感器具有操作简单、价格低廉、分析速度快、适用现场检测等优点，逐渐成为国内外研究的热点，在生态环境检测、药品食品检测等诸多领域具有广泛的应用前景。

图1 所示为电化学传感器的工作原理：首先目标分析物通过扩散到达特定的工作电极表面，在电极表面发生电化学反应，产生电化学信号并通过信号转换元件转化为电压、电流、电导等电信号，然后电化学检测仪对电信号进行放大、转换等处理，最后将处理后的信号传输至计算机进行输出显示，即可实现对样品中目标分析物含量的检测。

图1 电化学传感器的工作原理

工作电极是电化学传感器的核心元件。常见的工作电极包括金属电极、汞电极、碳电极等。由于待检测环境试样中存在活性物质的干扰，电化学传感器长期使用稳定性差，目标分析物选择性差、灵敏度低，因此，如何进一步提高传感器的灵敏度、稳定性和选择性是当前电化学传感器应用于环境检测领域亟需解决的重要问题。近年来，随着纳米材料的发展，许多科研工作者逐步将纳米材料应用于电化学传感器的构建。研究发现，基于纳米材料的新型电化学传感技术有望解决目前电化学传感器所遇到的难题。通过将新型的纳米材料修饰到工作电极表面，制备出的新型电化学传感器，可以有效固定目标检测物，如环境有机污染物、重金属离子、环境气体分子、生物小分子等，并加速其与工作电极之间的电子转移，发生氧化或还原反应，实现高灵敏度的现场实时检测。

3 新型电化学传感器在环境检测中的应用

3.1 重金属离子检测

铅、镉、汞、砷和铬等重金属离子具有剧毒性，环境中存在微量水平也会对人类健康有害。目前环境检测中常用的重金属离子的检测方法有光谱法和质谱法等，虽然光谱法和质谱法已经在重金属检测方面取得一定成就，但依然存在仪器费用较高、操作步骤复杂、不能原位检测等缺点。电化学检测方法具有分析速度快、灵敏度高、便于野外应急现场监测等优点，是目前环境分析领域比较重要的研究课题。

鲁志伟等结合丝网印刷电极（SPCE）的便携可抛性、金纳米颗粒（Au NPs）的高导电性、铋（Bi）膜优异的电催化性，采用原位电沉积法构建了Bi/AuNPs/SPCE 电化学传感器。利用该电化学传感器在pH=4.5 的醋酸/醋酸钠电解质溶液中实现了对锌、铅和铜的高灵敏检测，检出限分别为0.055μg.L-1、0.027μg·L-1和0.028μg·L-1。将其应用于实际湖水水样的现场检测，发现该传感器具有良好的实用性、重复性、稳定性和再现性。这项研究成果为重金属离子的现场检测、野外应急监测以及在线监测仪器的开发指明了方向。

宋珏等通过将聚吡咯附着在石墨烯上提高工作电极的导电性，改善电极表面形貌，研制出了石墨烯/聚吡咯修饰微传感器。平铺的石墨烯和致密的聚吡咯拓宽了电极的电势窗，有效增强电极的电化学性能。该传感器对镉的检测下限达到0.05μg/L，检测灵敏度远高于以往报道的碳类基底电极，实现了水中痕量镉的检测。将该微传感器应用于I～V 类地表水中镉的检测，具有灵敏度高、检测下限低和稳定性好等特点。

3.2 酚类化合物检测

邻苯二酚和对苯二酚是医药工业重要的中间体，在橡胶、电镀、感光材料、染料等领域也具有广泛的应用。环境中邻苯二酚和对苯二酚对人体具有一定的毒性，降解难度大，被美国、欧盟等国家认定为重要的环境污染物和优先污染，过量使用对环境具有很大的危害，严重威胁着人类健康。因此，研发简单、灵敏、准确的邻苯二酚和对苯二酚的分析方法非常重要。王会娟等用聚乙烯吡咯烷酮还原氯钯酸（H2PdCl4）制备Pd 纳米片作为种子，用柠檬酸还原氯金酸（HAuCl4），Au 壳在Pd 纳米片上进行异质外延生长，最终生成Au@Pd 核壳纳米粒子。将Au@Pd 核壳纳米粒子负载在还原氧化石墨烯（rGO）上，避免粒子团聚，成功得到Au@Pd/rGO 纳米复合材料修饰的电化学传感器。该传感器对对苯二酚和邻苯二酚的氧化还原反应具有较好的电催化效果，检测限分别为0.01μM 和0.10μM。

石墨炔是一种新型的二维碳纳米材料，2010 年李玉良院士团队首次成功制备。石墨炔具备独特的sp 和sp2电子结构，并具有本征带隙和丰富的碳化学键、大的共轭体系、优良的化学稳定性，展现了富勒烯、碳纳米管、石墨烯等其他碳材料难以具备的优良性能。近年来，研究人员对石墨炔在锂离子电池、催化剂、太阳能电池、电化学驱动器等方面的应用开展了诸多前沿性研究，取得了引人注目的研究成果。Yu Zhang 等人利用石墨炔氧化物研制了新型的酚类化合物电化学传感器，可同时检测对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚和4-硝基酚，检出限分别为0.3μM，0.2μM，0.3μM 和0.2μM。与其他酚类化合物传感器相比，具有良好的选择性和稳定性。

3.3 有机磷农药检测

有机磷农药是广泛使用的一类农药，它能与体内的乙酰胆碱酯酶（AChE）结合形成磷酰化乙酰胆碱酯酶，使AChE 失去活性，伤害神经系统甚至导致死亡。因此，有机磷农药的快速检测是环境分析领域的重点课题，也是环境工作者面临的巨大挑战。目前广泛使用的气相色谱/质谱联用技术和高效液相色谱技术，可以比较准备地检测有机磷农药的残留量，但采用上述方法测定前，样品需要经过复杂的预处理过程，仪器费用较高且需专业人员操作，不能满足现场快速检测的需求。因此，建立快速、可靠、灵敏、适用的有机磷农药检测的检测方法，对于环境检测和保护具有重要意义。

姜彬等将单壁碳纳米管（SWNTs）和聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）固定于玻碳电极表面，结合AChE 通过层层自组装技术研制出电化学生物传感器AChE/PDDA-SWNTs/GCE，并建立了测定有机磷农药-对氧磷的计时电流法。SWNTs 可以大大降低硫代胆碱的过电位，增大响应电流，提高传感器的灵敏度。结果表明，该电化学传感器对对氧磷检测的线性响应范围为10-6g/L-10-10g/L，检出限可达10-12g/L。

罗飞飞等利用纳米金和电化学沉积银，构建了一种快速、灵敏的有机磷农药电化学传感器。固定在金电极表面的AChE 催化底物氯化乙酰硫代胆碱生成硫代胆碱，硫代胆碱还原氯金酸生成纳米金，将电极置于NH3-AgNO3溶液中，在负电压作用下，银沉积在纳米金表面。沉积银的量与生成的纳米金颗粒数量成正比，通过线性扫描伏安法定量检测沉积银的量。在0.1μg/L～1000μg/L 范围内，乙酰胆碱酯酶的抑制剂马拉硫磷的浓度与银的溶出峰呈现线性关系，检出限为0.05μg/L。将该传感器应用于湘江水样中马拉硫磷的检测，回收率在95.5%～102.2%之间，检测结果满意。

4 展望

由于电化学传感器具备便携、易于实现现场检测、仪器成本低、操作简便、响应快、检测灵敏度高等优点，将其应用于环境监测可明显增加环境检测灵敏度，降低环境检测成本，加强环境应急检测能力。近年来，电化学传感器获得极大的发展，并逐步应用于环境检测领域。纳米材料等电极修饰材料是新型电化学传感器制备的关键步骤之一，影响电化学传感器的灵敏性、稳定性和使用寿命。因此，探索性能优异的新型电极修饰材料将成为未来构建性能稳定的电化学传感器的研究重点。