Ag/TiO2光电催化降解染料及出水有机质影响机制

何 欢,马启程,邓弘宇,黄 斌,普红平,万 幸,潘学军

Ag/TiO2光电催化降解染料及出水有机质影响机制

何 欢,马启程,邓弘宇,黄 斌*,普红平,万 幸,潘学军

(昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650500)

本研究以阳极氧化法结合电化学沉积法成功制备的具有高度整齐有序纳米管结构的Ag/TiO2纳米管阵列(Ag/TNTAs)为阳极,碳/聚四氟乙烯为阴极构建光电催化(PEC)体系.并探究其光电催化降解甲基橙(MO)效能,结果表明, Ag/TNTAs光电催化降解能力(68.2%)远高于光催化(18.9%)、电化学氧化(38.2%)和直接光解;另外在水质净化厂出水有机质(EfOM)参与的光电体系中,当EfOM的初始浓度小于或等于1.0mgC/L时,其对光电催化降解MO起到促进作用,其中当其浓度为0.4mgC/L时促进作用最为明显.而高浓度的EfOM则抑制光电催化活性.此研究表明光电催化体系能高效催化染料降解,且EfOM能在一定阈值范围内促进光电催化降解污染物.

光电催化；二氧化钛；染料；出水有机质

自21世纪以来,全世界工业废水排放总量居高不下,其中由纺织工业排放的废水是一个普遍且严重的污染问题[1].低浓度有机染料仍具有非常高的色度,水体中较低的透光率会影响水生植物的光合作用和水生动物生长,且具有致癌性、致畸性和致突变性[2].有机染料具有较低的化学需氧量和生化特性,传统的污水生化处理工艺不能将染料彻底清除,一旦排入天然水体就会造成一定的生态环境风险.

印染废水指以加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品、丝绸为主的印染厂等排出的废水.因工艺流程繁杂导致其废水成分也复杂多样,其中包括未反应的染料、未反应的助剂、反应后的生成物和织物上的脱落物、痕量有机污染物等.目前染料废水的处理方法主要包括吸附法、混凝法、氧化法(生物氧化、化学氧化、光催化法)和电化学法等[3].但存在着成本高、用量大、效率低和二次污染重的缺点.

在光催化研究中,纳米TiO2由于价廉易得、耐腐蚀、光化学性质稳定以及较强的光催化氧化能力而受到青睐[4],尤其在降解有机染料方面有显著的效果[5].由于纳米TiO2仅能受到紫外光的激发,且光生电子-空穴对极易复合[6],故将Ag作为掺杂贵金属从而降低光生载流子的复合速率,并可将纳米TiO2的光吸收扩展到可见光区[7].但传统的光催化过程中依然存在电子堆积的问题.光电催化技术(PEC)已经被证明是解决光生电子-空穴对之间复合难题的可行途径.PEC操作简单、环保、同时具有光催化(PC)和电化学(EC)技术的优点因此受到了越来越多的关注[8].PEC在施加偏置电压后,催化剂产生的光生电子在外加电场的作用下会沿着外电场循环,从而降低电子-空穴对复合率[9],实现光电耦合作用.本文构建了以Ag/TiO2纳米管阵列(Ag/ TNTAs)为阳极,碳/聚四氟乙烯(C-PTFE)为阴极的PEC体系.C-PTFE作为阴极在电催化情况下以氧气为电子受体能够产生H2O2,在光照条件下,H2O2可以分解为羟基自由基(除了在光催化剂表面产生的羟基自由基).因此,上述设计将显著提高催化剂的光催化活性,从而具有更好的去除污染物的能力.

未处理完全的染料废水将会进入水质净化厂与生活污水一并进行处理,因而水质净化厂出水有机质(EfOM)也会参与有机染料在常规处理工艺中的迁移转化过程.EfOM主要由背景天然有机质(NOM)、可溶性微生物产物和痕量有机污染物等组成.前期研究表明,NOM在光照条件下可以被激发,从单重态(1NOM*)快速经历系间窜越(ISC)到三重激发态(3NOM*).3NOM*进而可以与水中溶解氧反应生成活性氧物质(ROS),例如单线态氧(1O2)、羟基自由基(×OH)、超氧化物阴离子(O2•−)和H2O2等,引起环境水体中有机污染物的光化学转化[10];低浓度的NOM在电化学氧化过程中,也能加速污染物降解[11].模拟研究水质净化厂中EfOM参与印染废水光电降解的介导作用对提高印染废水的去除有重要意义.研究指出,用EfOM作为光敏剂时,反应体系中产生1O2和×OH的荧光量子产率显著高于使用NOM作为光敏剂时的荧光量子产率[12].因此,EfOM的存在可能会有效提高光电耦合催化体系中活性自由基浓度,从而加速污染物的降解.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 实验仪器 实验所用主要仪器设备包括紫外可见分光光度计(日本Hitachi公司)、精密可变数字直流电源(日本Hokuto Denko Ltd.的Model- HZ-5000型)、DRS紫外可见分光光度计(UV-vis, Jasco,型号UV-550)、氙灯光源(200~500W)(北京中科微能公司)、总有机碳(TOC)分析仪(德国Elementar公司)、纯水机(美国Millipore公司)、高精密电子天平(美国Denver公司)、FP-6500分光荧光计(美国JASCO公司)等.

1.1.2 实验试剂 实验所用主要材料和试剂包括异丙醇钛(纯度>97%, Sigma)、甲基橙(光谱纯99.9%,阿拉丁)、AgNO3(分析纯,阿拉丁)、碘化钾KI(分析纯,阿拉丁)、钼酸铵(分析纯,阿拉丁),其它试剂如对苯二甲酸(TPA)、乙二醇、NaClO4、无水Na2SO4、NH4F等均为AR级,购于上海Sigma-Aldrich公司.

1.2 试验方法

1.2.1 甲基橙降解计算 用紫外可见分光光度计对甲基橙在200~800nm波段全扫描,以确定甲基橙最大吸收波长为465nm并绘制标准曲线.甲基橙的降解率表示为式(1):

式中:为甲基橙的降解率,%;0为甲基橙初始浓度,mg/L;C为光照时间为时甲基橙浓度,mg/L.

1.2.2 Ag/TNTAs和C-PTFE阴极的制备 TNTAs通过阳极氧化法制备.采用1.0mol/L NaOH和沸腾的饱和草酸溶液对钛板(30mm×30mm×3mm)进行预处理[13],而后将预处理过的钛板在含有NH4F(质量分数0.5%)、H2O(体积分数2%)和乙二醇的溶液中于50V下阳极氧化6h,以刻蚀出初始的无定形TNTAs,该方法在Li等[14]的方法基础上进行了完善.Ag/TNTAs通过使用Liu等[15]的方法将Ag电沉积在TNTAs上.C-PTFE阴极的制备方法如前期研究Zhan等[16]使用的方法制成.

1.2.3 Ag/TNTAs阳极极板表征 使用扫描电子显微镜(SEM)观察所制备的Ag/TNTAs阳极板的微观形貌;采用能量色散光谱法(EDS)表征极板的元素组成以确定Ag的负载情况;使用漫反射光谱法(DRS)表征光阳极板的吸收光谱和带隙的变化;使用光致发光光谱(PL谱)表征电子-空穴对的分离和复合情况;通过电化学阻抗谱(EIS)表征光阳极板的电子传导能力;通过循环伏安法(CV)表征阳极板的氧化还原性能.

1.2.4 Ag/TNTAs光电催化降解甲基橙(MO) 以MO为目标污染物的光电降解实验在装有100mL电解质(100mmol/L Na2SO4)的200mL有机玻璃反应器中进行.循环冷却水保持(25.0±1.0)℃.以精密可变数字直流电源提供外部电压,Ag/TNTAs作为光阳极,C-PTFE作为阴极.2个电极的有效面积均为6cm2,电压根据后续试验对比选取最适电压.选取300W氙灯模拟太阳光.平行于阳极对其施加光照,反应器及光源用遮光布遮盖,阻止外界光射入.MO的初始浓度为5mg/L.反应时长为60min,用紫外可见分光光度法在465nm处测量剩余MO溶液浓度.

选择3, 5, 7和9V作为外加电压,以探究不同电压对体系降解MO的影响.对比直接光解法、光催化法(PC)、电化学氧化法、光电催化法(PEC)对MO的降解效果.在PEC和电化学氧化过程中施加的外加电压均为5V,且所有过程均使用Ag/TNTAs光阳极以及C-PTFE阴极.

使用同一块Ag/TNTAs光阳极重复进行6次降解实验,测试Ag/TNTAs的重复利用稳定性.MO的初始浓度为5mg/L,每进行1次降解后,将极板取出用超纯水及乙醇洗涤3次并烘干,重新配制相同的电解液,每次重复实验的条件不变.

1.2.5 ROS的测定 使用TPA作为分子探针检测×OH(式2).将TPA(0.2mmol/L)加入反应体系中,并通过荧光光谱法测定产物2-TPA的浓度.激发波长和发射波长分别为315和426nm.

TPA+×HO→2-TPA(2)

H2O2的浓度通过KI还原法测定[17].加入0.1mol/L含有钼酸铵催化剂的KI,加入1mL被测样品,静置15min后通过紫外分光光度法于325nm波长下测定产物浓度,从而得出样品中H2O2浓度.

1.2.6 EfOM的提取及预处理 EfOM是通过反渗透法对昆明第八污水处理厂的二级污水进行浓缩和分离后获得的[18-19],冷干后保存.使用时取适量EfOM于棕色瓶中,加适量超纯水溶解,放入220r/ min, 30℃的恒温摇床中震荡3d,即制成EfOM母液.将母液稀释后测其TOC浓度.

1.2.7 EfOM介导光电降解MO 在降解MO的体系中分别加入初始浓度为0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0, 5.0, 9.0mgC/L的EfOM浓度,比较其光电降解率,探究EfOM对该体系的影响.

2 结果与讨论

2.1 Ag/TNTAs的形态及晶型分析

通过SEM观察Ag/TNTAs光阳极表面形态特征发现通过电化学阳极氧化法处理过的钛板形成了密集有序的TiO2纳米管阵列.未负载Ag的TNTAs图像(图1a)表明纳米管的直径在90~120nm内,壁厚约为10nm.负载Ag纳米颗粒(AgNPs)的Ag/TNTAs(图1b, c)表明有明显的AgNPs分散在TiO2纳米管管口处.负载Ag后的TiO2纳米管仍然保持其良好的阵列管特征表明Ag的沉积负载过程对纳米管本身结构特征影响较小.

EDS光谱表征(图2a)看出极板表面元素中含量最高的是O和Ti,其次是Ag.采用XRD分析检测TiO2纳米管的结晶度如图2b所示.其结果表明,所制备的Ag/TNTAs属锐钛矿晶相,没有金红石相或其他相出现.在450℃煅烧2h后,出现了数组对应于锐钛矿相的峰,分别在2= 25.3°, 37.8°, 41.6°, 48.0°, 53.9°, 64.0°和72.1°处,及其附近发现了7个主要衍射峰,分别对应于锐钛矿的(101), (004), (112), (200), (105), (204)和(220)的平面衍射.另一方面,观察到在38.12°(111)和54.6°(220)的2个峰,可以归结于Ag的平面衍射.这反映了Ag/TNTAs表面上存在Ag,也将增强TNTAs在可见光下的光催化性能.Ag的(111)峰与锐钛矿型TiO2的(004)峰部分重叠,可能由于含量较低而看不到其他的Ag峰.另外,基于X射线衍射图,使用Scherrer方程[20],由锐钛矿的主要衍射峰(101)计算出锐钛矿的平均微晶尺寸为40.5nm. X射线衍射图中没有观察到更多的相,表明样品具有较高纯度[21].

2.2 Ag/TNTAs的光谱分析

图3a展示了TNTAs和Ag/TNTAs电极的UV-vis吸收光谱,TNTAs和Ag/TNTAs的最大吸收波长在260和290nm左右.如图3a所示,低于380nm的吸收波长可归因于纯锐钛矿型TiO2的固有带隙吸收.由于TNTAs的子带隙状态的存在,在约385和500nm处观察到2个弱吸收峰,它们归因于俘获的空穴和俘获的电子.与纯TNTAs相比,由于AgNPs的局域表面等离子共振(LSPR)效应,Ag/TNTAs表现出以470nm为中心的宽吸收峰.众所周知,TiO2有吸收边缘和带隙分别为385nm和3.23eV的锐钛矿相、465nm和3.0eV的金红石相.如图3a所示TNTAs的带隙吸收边缘在372nm左右,测得的TNTAs的带隙能为3.34eV.带间光吸收理论表明,在吸收边缘,半导体的吸收系数与价带和导带之间的带隙成反比[22].因此以470nm为吸收边缘的Ag/TNTAs的带隙比TNTAs小,这是因为AgNPs和TNTAs之间可能存在紧密的相互作用,能提高电荷分离效率从而增强Ag/TNTAs的光催化性能[23].同时,Ag/TNTAs在可见光区域比纯TNTAs增加了吸收峰,说明其在模拟太阳光下的光催化能力将得到提升.

材料的光催化活性受到载流子捕获/迁移和转移的限制.PL发射光谱是了解电子-空穴对的分离和复合的有效光学探针[25].如图3b所示,TNTAs和Ag/TNTAs在350~550nm范围内出现广泛的光致发光信号.Ag/TNTAs中心峰为402nm,与TNTAs中心峰相对应.这表明,TNTAs在PL谱生成中起主要作用,可能由于TiO2导带中的光激发电子跃迁到TiO2的价带中所致.因沉积在TNTAs上的AgNPs含量太低而无法生成PL谱.Ag/TNTAs于468nm处出现一肩峰,可归因于缺陷引起的光致发光.Ag/TNTAs与TNTAs相比PL谱强度明显降低,这是由于AgNPs沉积在TNTAs上时,表面产生肖特基势垒促进了Ag对光生电子的捕获,光生电子和空穴得到有效分离[26],因而能说明其光催化活性得到提升.

2.3 Ag/TNTAs的电化学性能分析

光电催化阳极的催化活性不仅受到光激发电子的过程影响,而且还受到自由电子传输的限制. EIS可测试阳极与电解质溶液之间的电子传递阻抗.如图3c,与纯TNTAs相比,Ag/TNTAs的奈奎斯特曲线半径较小.这是因为TNTAs本身是一种半导体材料,电阻相对较大,导电性能较差,但纳米Ag本身是一种金属离子,有着较好的导电性能.随着AgNPs的负载,Ag/TNTAs极板的电阻会逐渐降低,即电子传递电阻随Ag的负载而降低.这意味着Ag/TNTAs具有相对优异的电荷载流子分离效率,表明AgNPs有利于光生电子的传输,这可能是由于Ag的负载一方面使得光生电子增加,另一方面加快了光生电子在样品和电解质界面之间转移.

图3d为TNTAs和Ag/TNTAs阳极板循环伏安法(CV)曲线,据图所示Ag/TNTAs极板出现了明显的氧化还原峰,表明其电化学性能相较于TNTs极板得到明显改善.也表明在极板参与的氧化还原反应过程中,Ag/TNTAs具有更强的电化学活性.

图3 Ag/TNTAs, TNTAs的光谱分析和电化学性质

(a)DRS图谱,(b)PL图谱,(c)EIS图谱[24],(d)CV图谱

2.4 Ag/TNTAs光电催化降解MO

PEC去除污染物效能可以直接反映阳极的光电催化性能.MO被用作实验中的目标污染物.

2.4.1 不同电压的对比 电压作为PEC体系中影响光电性能的重要决定因素,同时也决定着体系的工作效率以及能耗问题,因此本研究考察了电压对PEC体系影响的研究.实验结果如图4a所示,当无外加电压时,PEC降解MO的效率最低,此时没有外压的动力将光生电子从阴极带到阳极,降解率仅有18.9%.当外加电压为1和3V时,MO的降解率明显提升,分别达到51.9%和53.9%,说明外加电压的确能促进MO的PEC降解.当电压提高至5V时,MO降解率有了较大的提升,达到68.2%.随后将电压升到7V,发现相对于5V提升不明显,仅达到71.6%.

虽然7V时光电催化性能有了提高,但是对于生活中实际的运营来说,电压过高易造成损失更多的能耗,同时高电压也会使极板寿命降低.综上所述,外加电压的不同会影响该PEC系统降解MO的效率,因为考虑到效果与经济效益的优化,在后续试验中选取5V作为实验电压.

2.4.2 不同降解方式的对比 为了更好的对比突出PEC降解相比于其他方式的优势,对不同降解方式进行了对比研究.图4b展示了在各体系(即PEC、PC、电化学氧化和直接光解过程)中MO降解过程.可以发现PEC过程对MO的降解效率最高,60min后MO的降解率达到68.2%,而在相同的照射时间下,在PC过程中仅实现18.9%的去除率.MO在模拟太阳光照射下较为稳定基本不会发生直接光解.电化学氧化的结果介于PEC和PC之间,达到38.2%.综上,PEC体系相对于其他体系在降解MO过程中具有明显的优势.

根据上述表征分析和降解效率结果显示PEC体系不仅克服了半导体光催化剂电子空穴复合的缺陷,还同时引入了电催化过程.从降解效率的结果中看出光电联合后的降解效率远大于单独的光催化和电催化两者之和.

(a)不同外加电压,(b)不同体系,(c)循环实验

2.4.3 Ag/TNTAs的稳定性 PEC阳极的可重复利用率与经济效益和实用性息息相关.为了研究Ag/TNTAs在降解有机污染物中的实际应用,本研究进行了MO降解的6次循环实验(图4c).发现在6次循环实验中,Ag/TNTAs都具有良好的催化活性.在第6次循环实验中,MO的降解效率仍达到60.1%,表明该PEC体系能高效且稳定运行.

2.4.4 ROS对MO降解的作用 在研究中发现MO可以被ROS氧化降解,在PEC系统中×OH作为主要的ROS决定着光电体系MO的降解效率.图5a为×OH捕获实验产物2-hTPA的二维荧光图谱,其能间接反映×OH浓度.从该图中能明显看出×OH浓度随时间的增加连续积累从而达到快速降解MO的目的.

在该体系中,除PEC阳极能产生ROS外,另一产ROS的重要途径是通过电催化在C-PTFE阴极产生H2O2,而后经光解产生×OH.因此探究电催化以及PEC条件下产H2O2的规律对于系统降解MO有着重要的意义.如图5b所示,在45min之前PEC体系中H2O2浓度高于单独电催化体系.这是因为光阳极在光照条件下产生的激发电子沿外电路到达C-PTFE阴极以协同电催化产生H2O2.同时也表明光电耦合系统中对产H2O2有促进作用.但在45min之后,电催化体系中产生的H2O2浓度高于PEC体系.这是由于电催化体系下H2O2不会被光解成×OH而产生积累效应.此结果也表明光电耦合体系能够有效利用阴极产出的H2O2以协同降解MO.

2.4.5 Ag/TNTAs光电催化降解MO的机理 根据对光电体系中各反应过程的理解,本文对此过程进行了描述.如图6所示,PEC降解效率的提高归因于在该体系中有效可见光吸收范围扩展,以及纳米管状结构和所施加外加电压的协同效应导致的空穴电子复合率降低.在该光电耦合催化系统中,主要有2个过程会产生ROS从而加速污染物降解.一是在光照的作用下Ag/TNTAs阳极会发生电子-空穴对的分离,这些空穴h+会把水分子分解从而产生大量×OH (H2O + h+→×OH),同时光生电子e-可能把水中溶解氧还原为氧离子自由基O2•−(O2+ e-→ O2•−)[27]等;其二,C-PTFE电极在通电条件下会产生H2O2(O2+ 2H++ 2e-→ H2O2),而H2O2受到光照产生×OH[28],从而使污染物降解.这2个催化过程效率在PEC体系中都得到显著提升从而极大提高PEC系统中活性自由基的浓度.

(a)2-hTPA二维荧光图谱,(b)H2O2规律

2.4.6 EfOM对Ag/TNTAs的PEC过程影响探究 实际情况下,污水中存在的EfOM必定会影响光电耦合催化体系的效率.如图7所示,当EfOM的初始浓度小于或等于1.0mgC/L时,其对PEC过程有一定的促进作用,其中当浓度为0.4mgC/L时促进作用最为明显.此现象可能因为低浓度EfOM在通电和光照下能激发产生更多的活性基团[29-31],从而促进MO的降解.

图6 MO的PEC降解机理示意

图7 不同EfOM初始浓度对Ag/TNTAs的PEC降解MO效率的影响

图8 EfOM介导Ag/TNTAs的PEC机理示意

低浓度EfOM介导PEC过程的机理如图8所示.当EfOM的初始浓度大于1.0mgC/L时,可能会有大量的EfOM附着在Ag/TNTAs表面.一方面,附着在Ag/TNTAs光阳极表面的EfOM会被降解,与污染物MO产生了竞争关系;另一方面EfOM把Ag/TNTAs表面遮盖,发生了光屏蔽作用,同时也减少了Ag/TNTAs的活性位点,阻碍Ag/TNTAs的光电催化过程,从而抑制了PEC的活性.

3 结论

3.1 采用阳极氧化法和电化学沉积法制作而成的Ag/TNTAs阳极具有高度整齐有序的纳米管结构,该极板阻抗较小,稳定性好.以该极板构建的光电催化体系降解性能远高于光催化、电催化和直接光解过程.

3.2 当EfOM存在于PEC体系中,其初始浓度小于或等于1.0mgC/L时,对PEC降解MO起到促进作用,其中以0.4mgC/L的EfOM浓度促进作用最为明显.而高浓度的EfOM则抑制了PEC的催化活性.

3.3 在特定浓度EfOM参与的PEC体系中,EfOM会对污染物去除起到积极促进作用.

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Ag/TiO2photoelectrocatalytic degradation of dye and effluent organic matter influence on its mechanism.

HE Huan, MA Qi-cheng, DENG Hong-yu, HUANG Bin*, PU Hong-ping, WAN Xing, PAN Xue-jun

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)., 2021,41(4)：1689~1696

A photoelectrocatalysis (PEC) system was constructed to degrade the methyl orange (MO). In this system, Ag/TiO2nanotube arrays (Ag/TNTAs), used as the anode, were prepared with the combination method of anodization and electrochemical deposition, and the carbon/PTFE was used as the cathode. It was found that this Ag/TNTAs PEC system achieved a much higher degradation efficiency of 68.2% than those of photocatalysis (18.9%), electrochemical oxidation (38.2%) and direct photolysis. Besides, the addition of effluent organic matter (EfOM) from water treatment plants could promote the degradation of MO in the Ag/TNTAs PEC system when the initial EfOM concentration was equal or less than 1.0 mgC/L. when the EfOM concentration was 0.4 mgC/L, the enhancing effect achieved the high degree. However, the high concentrations of EfOM inhibited the degradation performance of MO in the PEC system. This study showed that the PEC system could catalyze the degradation of dyes efficiently, and the addition of EfOM within a certain threshold concentration range could further promote the photocatalytic degradation.

photoelectrocatalysis；titanium dioxide；dye；effluent organic matter

X703

A

1000-6923(2021)04-1689-08

何 欢(1992-),男,湖北监利人,昆明理工大学讲师,主要从事水体新型污染物的环境迁移转化行为与防治技术方向研究工作,发表论文30余篇.

2020-09-02

国家自然科学基金资助项目(51878321,21866017,41761092);云南省应用基础研究基金(2018FA007)

* 责任作者, 教授, huangbin@kust.edu.cn