氧化型染发剂中32种染料监测结果分析

王莎莎，任 炼，廖 雪

（重庆市永川食品药品检验所，重庆 402136）

染发成为现在流行的新时尚，从男到女，从老到幼。染发可分为暂时性染发、半永久染发、永久性染发。染发剂按染色原理可分为氧化型染发剂和非氧化型染发剂，目前市面上在售的多为氧化型染发剂。氧化型染发剂主要成分为芳香胺类和苯酚类化合物，这些有机物具有不同程序的致敏、致畸和致癌性[1-4]，因此，染发剂的安全性应引起人们的重视。我国《化妆品安全技术规范》（2015年版）列出了染发产品中允许使用的75种染发剂，并规定了它们的使用浓度、限制使用条件等。

本研究采用《化妆品安全技术规范》（2015年版）对苯二胺等32种组分的检测方法，对24批次的市售染发剂进行了含量测定，对化妆品监管的风险点进行了多方面的对比分析，了解市售染发剂中染料的使用和质量安全情况，为化妆品监管提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 样品来源

随机抽取市售染发剂24批，采样地点覆盖了百货公司、超市及理发店，均为氧化型染发剂，其中2批为进口，其余为国产。

1.2 试剂与仪器

1.2.1 对照品与试剂

32种染料对照品：对苯二胺、对氨基苯酚、甲苯-2，5-二胺硫酸盐、间氨基苯酚、邻苯二胺、2-氯对苯二胺硫酸盐、邻氨基苯酚、间苯二酚、2-硝基对苯二胺、甲苯-3，4-二胺、4-氨基-2-羟基甲苯、2-甲基间苯二酚、6-氨基间甲酚、苯基甲基吡唑啉酮、N，N-二乙基甲苯-2，5-二胺盐酸盐、4-氨基-3-硝基苯酚、间苯二胺、2，4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐、氢醌、4-氨基间甲酚、2-氨基-3-羟基吡啶、N，N-双（2-羟乙基）对苯二胺硫酸盐、对甲基氨基苯酚硫酸盐、4-硝基邻苯二胺、2，6-二氨基吡啶、N，N-二乙基对苯二胺硫酸盐、6-羟基吲哚、4-氯间苯二酚、2，7-萘二酚、N-苯基对苯二胺、1，5-萘二酚、1-萘酚，购于Dr.E、BePure和Stanford Chemicals公司，纯度≥98%；亚硫酸氢钠（分析纯）购于国药集团化学试剂有限公司；磷酸（优级纯）、磷酸氢二钠（优级纯）：购于成都市科龙化工试剂厂；无水乙醇（色谱纯）购于广州飞恩新材料科技有限公司；十二水合磷酸氢二钠（优级纯）购于南京化学试剂有限公司；庚烷磺酸钠购于山东西亚化学工业有限公司；乙腈、甲醇，色谱纯，购于默克公司。所用水均为超纯水（电阻率不小于18.3MΩ·cm）。

1.2.2 仪器

电子天平ME204E，梅特勒生产；高效液相色谱仪UltiMate 3000，赛默飞生产；色谱柱：RP-AMIDE C16（250nn*4.6mm*5µm）。

1.3 实验方法

1.3.1 染发剂组分检测

按照《化妆品安全技术规范》（2015年版）对苯二胺等32种组分的测定方法，对样本进行染发剂组分及含量测定，其中8种为禁用组分，24种为准用组分。

1.3.2 建立数据库

将染发剂样本的相关信息，包括样品名称、批准文号、生产日期、产品标签标示的染料成分、批件配方的染料成分及检测结果录入EXCEL表格，建立染发剂32种染料成分数据库。批件配方的染料成分来源于国家药品监督管理局网站。

2 结果与讨论

2.1 禁用组分检出情况及分析

32种检测组分中邻苯二胺、邻氨基苯酚、2-硝基对苯二胺、甲苯-3，4-二胺、N，N-二乙基甲苯-2，5-二胺盐酸盐、间苯二胺、氢醌、N，N-二乙基对苯二胺硫酸盐8种是禁用物质，24批样本均未检出以上8种禁用物质，从一定程度上反映企业在禁用组分投料生产上基本能符合现行有效《规范》要求。

2.2 准用组分检出情况及分析

表1列出了24种准用染发剂的检测结果，24批染发剂中共检出12种染料，其中使用频率较高的前3种分别为间苯二酚（62%）、间氨基苯酚（58%）、对苯二胺（46%），与其他文献报道的情况相似[2，4]。对苯二胺、对氨基苯酚是常用的染料前体，间苯二酚、间氨基苯酚是常用的耦合剂，均为永久性染发剂，本研究涉及的24批样本，对苯二胺的使用频率略高于对氨基苯酚，提示对苯二胺的使用有一定偏好性。

本次检测的32种染料成分中，24批染发剂未检出染料成

表1 24种准用染发剂检出情况

分的4批（16.7%），检出2种染料成分的2批（8.3%），检出3种染料成分的6批（25%），检出4种染料成分的7批（29.2%），检出5种染料成分的4批（16.7%），检出6种染料成分的1批（4.2%），24批染发剂中实际检出结果添加3种及3种以上染料成分的染发剂18批，占比75%，推测在染发剂产品中通过添加多种染料共同作用来达到染发效果，与高家敏等研究结果相同，同时，多种染料的同时添加可以避免单一染料的超限量使用。

对于文献报道的染发剂中存在苯基甲基吡唑啉酮超限量添加的现象在本研究中未发现，因本研究样本数量较少，不具有代表性，不能完全反映苯基甲基吡唑啉酮超限量添加的改善情况。对于同一种染料，含量区间跨度很大，含量最大值与最小值的比值最大的前3种分别是间氨基苯酚、对苯二胺、对氨基苯酚，其含量最大值与最小值的比值分别为82、55、45，提示对于同一种染料，在不同产品配方中，其发挥的作用不尽相同。

2.3 检测结果、批件配方和标签标示比对情况

对24批样本中染发剂准用组分检测结果、批件配方和标签标示情况进行比对统计，结果显示，24批样本中仅8批样本三者均一致，不合格率为67%，2批进口化妆品均合格。其中16批样本检测结果与标签标示不一致，5批样本批件配方与标签标示不一致，标签标示不合格率为21%。16批样本检测结果与批件配方不一致，不合格率为67%，其中16批均有未检出产品批件标示的染发剂的情况，9批检出产品批件标示以外的染发剂，两种情况均有的批次数为9批，如表2所示。标签标示不合格率及检测结果与批件配方不一致率均远高于李红英等对2017年和2018年市售染发剂的研究结果，应引起重视。

表2 染发类化妆品与批件配方不符合情况

如表3所示，数据发现检测结果使用频率较高的前3种染料分别为间苯二酚、间氨基苯酚、对苯二胺，与批件配方和标签标示中使用频率较高的前3种染料的种类和顺序均相同。

表3 染发剂中32种染料的使用情况

3 结束语

通过对24批次染发剂中32种染料进行检测，发现使用频率较高的前3种染料为间苯二酚、间氨基苯酚、对苯二胺，与以前的研究报告结论相同，说明化妆品中添加染料的种类趋势未发生改变。通过多种染料的同时添加来达到染发效果仍然是目前的主要手段，同时，多种染料的混用可有效避免单一组分的超限量添加。本研究中未发现苯基甲基吡唑啉酮超限量添加的现象，可能是样本数过少，不具代表性，也可能是该染料滥用现象得到有效控制，欲究其原因，应加大抽样量，进行进一步探讨。

对染发剂准用组分检测结果、批件配方和标签标示情况三者一致性的分析，发现三者均一致的合格率不足35%，提示重庆渝西地区染发剂市场存在较大问题：标签标示问题突出，未按批件配方正确标示，不合格率占到超2成，对消费者存在极大的误导；企业生产未严格按批件配方投料，主要体现在未检出批件配方中染料成分，其次，近4成的产品检出批件配方外的染料成分，对消费者存在隐藏的安全风险。建议监管过程中应加大这些方面的检查力度。