丙酮-二苯碳酰二肼与乙醇-二苯碳酰二肼显色剂测定水质六价铬

杨雪梅

（南平市松溪环境监测站，福建南平 353500）

水中六价铬测定的国家标准方法是二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—87）。该方法操作简单，使用范围广，灵敏度高，目前被用作测定水样中六价铬的首选国标经典方法。但该方法中显色剂配置要用到丙酮，丙酮不仅有毒性，废液排放还易造成二次污染，对人体健康和环境有较大危害。本文参照《水和废水监测方法》第四版内容，用无水乙醇替换丙酮，采用乙醇溶解二苯碳酰二肼配制显色剂，并对两种显色剂的检出限、标准曲线响应值与线性关系、精密度、准确度进行分析比较，为水质六价铬监测提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验原理

在酸性溶液中，具有强氧化性的六价格将二苯碳酰二肼氧化成为二苯缩二氨基脲，而新生成的二苯缩二氨基脲则继续和六价铬的还原产物Cr3+形成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，从而实现水样六价铬的测定。

1.2 实验仪器和试剂

Alpha-1102可见分光光度计；30mm比色皿；重铬酸钾，优级纯；二苯碳酰二肼，分析纯；丙酮，分析纯；95%乙醇，分析纯；浓硫酸，优级纯；浓磷酸，优级纯。

所有实验用水均为去离子水，不含铬。

1.3 试剂配置

（1+1）硫酸溶液：将50mL硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/mL，优级纯）缓缓加入同体积的去离子水中，混匀。

（1+1）磷酸溶液：将50mL磷酸（H3PO4，ρ=1.69g/mL，优级纯）与去离子水等体积混合。

铬标准贮备液：称取于110℃干燥2h的重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯）0.282 9g±0.000 1g，用水溶解后，移入1 000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液1mL含0.10mg六价铬。

铬标准溶液：取5.00mL铬标准贮备液于500mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液1mL含1.00μg六价铬。使用当天配制此溶液。

丙酮-二苯碳酰二肼显色剂：溶解0.20g二苯碳酰二肼于50mL丙酮（3.1）中，加水稀释至100mL，摇匀。贮于棕色瓶[1]。

乙醇-二苯碳酰二肼显色剂：溶解0.20g二苯碳酰二肼于95%乙醇100mL中，边搅拌边加入（1+9）硫酸400mL[2]。

1.4 实验方法

丙酮-二苯碳酰二肼显色剂法：向50mL比色管中分别加入 0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和 10.0mL 铬标准溶液，用水稀释至标线。加入0.5mL（1+1）硫酸溶液和0.5mL（1+1）磷酸溶液，摇匀。加入丙酮-二苯碳酰二肼显色剂2mL，摇匀。5～10min后于540nm，用30mm比色皿，以水作参比测定吸光度值。

乙醇-二苯碳酰二肼示显色剂法：向50mL比色管中分别加 入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0mL铬标准溶液，用水稀释至标线。加入乙醇-二苯碳酰二肼示显色剂2.5mL，立即摇匀。5～10min后于540nm，用30mm比色皿，以水作参比测定吸光度值。

1.5 统计方法

实验数据采用Excel电子表格公式和科学计算器处理。

2 实验结果与分析

2.1 标准曲线响应值与线性关系分析

用两种显色剂测定标准曲线，不同浓度值对吸光度的响应值趋于一致，绘制标准曲线后，相关系数也一致，线性关系良好，如表1所示。

表1 不同显示剂法标准曲线吸光度响应值

为进一步确定两种显色剂实验结果的差异性，取空白溶液50mL，按实验方法测定乙醇-二苯碳酰二肼显色剂法的方法检出限7次，如表2所示。

表2 乙醇-二苯碳酰二肼显色剂法测定空白溶液吸光度

根据公式MDL=t（n-1，0.99）×S计算方法检出限，其中n为样品的平行测定次数，t为自由度n-1时置信度为99%时的t分布，根据环境监测分析方法标准修订导则（HJ 168-2010），当平行测定次数为7时，t（n-1，0.99）为3.143，S为平行测定n次的标准偏差。计算得出乙醇-二苯碳酰二肼显色剂方法检出限为0.003 6mg/L，国家标准（GB 7467—1987）的检出限为0.004mg/L。

2.2 质控样准确度和精密度分析

用两种显色剂的方法同时对从环境保护部标准样品研究所购置的六价铬标准样品进行检测，测3个批次的六价铬标准样品，每个样品做6个平行样。结果如表3、表4所示。

表3 两种显色剂法测定标准样品的测定值

表4 两种显色剂法测定标准样品的准确度和精密度

通过表3、表4分析可知，两种显色剂法测定3个批次的六价铬标准样品的检测结果均在真值范围内，乙醇-二苯碳酰二肼显色剂法和丙酮-二苯碳酰二肼显色剂法的相对误差均在国家水质监测实验室质量控制指标——水样测定值的精密度和准确度允许差内。乙醇-二苯碳酰二肼显色剂法和丙酮-二苯碳酰二肼显色剂法的相对标准偏差处于参考值10%以下，符合国家质量控制标准。乙醇-二苯碳酰二肼显色剂法在实际实验过程中有较高的精密度和准确度[3]。

2.3 比较实际样品的加标回收率

分别采用两种显色剂方法对松溪县的茶州水库地表水和梅口河流断面地表水，污水处理厂出水口生活污水及某企业的废水前处理后进行加标回收实验。

表5 两种显色剂法测定实际样品加标回收率结果

由表5可知，两种方法的结果差距无显著差异，乙醇-二苯碳酰二肼显色剂法的加标回收率在94%～101%，符合国家测定质量控制要求。

3 结束语

对水质六价铬二苯碳酰二肼分光光度法中的有毒溶剂丙酮替换为无毒的乙醇溶剂，通过实验分析，与国家标准方法相比，乙醇-二苯碳酰二肼显色剂的方法检出限可以满足实验室分析要求，对六价铬标准样品测定的精密度和准确度及测定实际样品的加标回收率均符合实验要求，且与国家标准方法测定结果无显著差异。与国家标准方法相比，乙醇-二苯碳酰二肼显色剂的方法可以一次性加入显色剂，不仅简化了实验步骤，提高操作效率，还不会对检测人员的健康和环境造成危害，因此乙醇-二苯碳酰二肼显色剂的方法对测定六价铬有比较好的环保价值，可在日常六价铬测定中推广使用。