硒对农产品营养品质的影响

黄亚涛 雷宁宇 范 蓓 邓凯琳 Christophe BLECKER Philippe MAESEN 王凤忠

（1.农业农村部农产品质量安全收贮运管控重点实验室，中国农业科学院农产品加工研究所，北京100193； 2.比利时列日大学让布卢农业生物技术学院，比利时5030)

硒 （selenium，Se）是一种人体生长发育必需的微量元素，可防止因氧化而引起的细胞衰老，具有预防癌症、提高免疫力等多种功效，在维持人体健康方面起着重要作用。比如以硒代半胱氨酸为活性中心的谷胱甘肽过氧化物酶 （glutathione peroxidases，GPX）属于过氧化物酶家族，可通过减少脂质过氧化氢和游离过氧化氢来保护机体免受氧化应激损伤[1]。硒的缺乏会降低谷胱甘肽过氧化物酶的活性，减弱抗氧化能力，对细胞分裂、增殖、遗传和生长产生直接影响，进而干扰蛋白质、多糖和核酸的代谢，引发人体心脑血管疾病、克山病等疾病[2～3]。同时，硒在促进植物生长方面也发挥着重要作用，如促进种子萌发、加强根系活力、促进叶绿素合成以及增强植物的抗逆性[4]。硒有多种存在形式，从大类上可分为无机硒和有机硒两种。环境中大多数硒元素以无机硒的形式存在，如硒酸盐（Na2SeO4）、亚硒酸盐 （Na2SeO3）、单质硒和硒化物等。有机硒是指硒元素与蛋白质、核酸、多糖等物质相结合，形成硒蛋白、硒核酸、硒多糖等多种形式，其中硒蛋白又由多种硒代氨基酸组成。国家卫生和计划生育委员会于2017年颁布WS/T 578.3－2017《中国居民膳食营养素参考摄入量 第3 部分： 微量元素》，规定成人硒的推荐摄入量为60 μg/d，然而硒在自然界的分布不均，部分地区土壤中硒含量低。有数据显示，我国72%的地区都处于缺硒或低硒状态中，人均硒摄入量达不到最低标准，影响人们的身体健康[5～6]。

目前，硒的补充方式主要有膳食补硒、硒营养强化剂和药物，其中膳食补硒由于来源广泛、安全便捷，是人体摄入硒的主要来源[7]。研究表明，人体的低硒摄入量与在低硒土壤中种植的作物有关，摄食富硒农作物能够增加人体内的硒含量，达到补充硒元素的目的[8～9]。富硒农产品是指硒含量较高的农产品，硒含量超过同类型农产品或者其他种类农产品，主要通过在富含硒的土壤中种植农作物，或者使用富硒肥料、富硒饲料，经过植物或动物的吸收和代谢转化，生产出有机硒含量较高的农产品[10～11]。因此，为提高人体的摄硒量，食用富硒农产品是一种安全、有效、健康的方法。目前市场上富硒农产品种类繁多，如富硒大米[12]、富硒小麦[13]、富硒茶叶[14]等。随着近些年研究的深入，大量研究发现，富硒农产品相比普通农产品，不仅增加了硒含量，其吸收富集硒的过程也会影响其他营养成分的消长变化，如蛋白质、脂肪、多糖、其他元素、次生代谢产物等，导致农产品营养品质发生变化。基于此，本文综合大量文献，介绍了农产品富硒的主要方式，并论述了硒对农产品主要营养品质的影响，旨在为富硒农产品的生产及其营养品质的调控与提升提供理论支撑。

一、农产品富硒的主要方式

（一）天然富硒天然富硒是指农产品种植在硒含量较高的土壤中，植物吸收土壤中的无机硒，再经过自身生物作用将部分无机硒转化成有机硒的过程。目前市场上很多主流的富硒农产品多是在富硒地区种植生产。资料显示，湖北恩施、安徽石台、陕西紫阳等地土壤中硒含量较高，土壤平均含硒量分别为9.7、4.4、3.98 μg/g，远超过我国其他地区土壤中硒含量水平，这些地区种植的富硒茶、富硒糙米、富硒大米等均为天然富硒农产品[3，5，15～16]。在天然富硒区种植农作物是生产富硒农产品的有效且成本较低的一种方式，但天然富硒区土壤中硒的分布也并不均匀，多成条状或点状分布，因此生产天然富硒农产品要做好土壤及农产品中硒的监测，以防止土壤中硒含量分布不均造成部分农产品硒含量低以及产品富硒不均衡等问题。

表1 不同人工施硒方式对农产品总硒含量和有机硒含量的影响

（二）人工富硒人工富硒是指在植物生长过程中通过外源添加硒生产富硒农产品。人工富硒主要有土壤施硒、叶面喷硒、拌种施硒等方法[7]，不同人工施硒方式对农产品总硒含量和有机硒含量的影响见表1，可以看出，通过人工在缺硒地区施硒能够显著提高小麦[6]、核桃[9]、大豆[17]等农产品的硒含量。王艳等[18]发现施用含硒有机肥后，粉葛块根中的硒含量显著提高，最大值达到0.084 mg/kg。植物的富硒过程会受到施硒方式、硒形态、硒含量等因素的影响。WANG 等[19]分别通过土壤施硒和叶面喷硒两种方式生产富硒玉米，结果显示，两种方式均可显著提升玉米中的硒含量，但与土壤施肥相比，叶面喷硒可以降低成本，对环境的潜在风险也更小。目前使用较多的硒形态主要为硒酸盐、亚硒酸盐和纳米硒。李鸣凤等[20]研究了不同硒源对小麦生长的影响，结果发现，施加硒酸盐后，小麦籽粒中硒含量达到36.07 mg/kg，说明硒酸盐容易被小麦吸收利用； 施加亚硒酸盐后，根部的硒含量最高，达到19.52 mg/kg，表明亚硒酸盐更易累积在小麦根部。可见亚硒酸盐吸收后主要储存在植物的根茎部位，硒酸盐的吸收率更高，其吸收会导致硒在植物茎部等较高部位积累，这也是籽粒富集硒的必要条件[1，21]。ZHANG 等[22]在施加不同浓度亚硒酸钠的土壤中种植水稻，发现大米产量均增加，而硒含量在发芽、拔节、孕穗、开花、成熟不同阶段中均随浓度的增加而升高，在富硒微型菜苗和萝卜富硒过程中也发现了相同的规律[23～24]。王佑成等[25]采用纳米硒喷施绿豆芽发现，低浓度纳米硒（0.06、0.19 mM）能够促进其生长，而高浓度纳米硒（0.38、0.57 mM）对绿豆芽产生毒害作用。

天然富硒和人工富硒是目前富硒农产品的两种生产方式，各有优势和劣势。天然富硒农产品生产成本低，但在规模化、标准化生产方面难以保证硒的均一性； 人工富硒则可以通过标准化模式，生产出硒含量可控的农产品。但是也要注意，在人工喷施硒时要科学合理，防止过度喷施给环境、植物以及人体带来安全隐患。

二、硒对植物性农产品营养品质的影响

（一）硒对蛋白质的影响

1.硒对蛋白质总量的影响。植物通过生物富集和转化作用，可将吸收的硒以硒代氨基酸的形式参与蛋白质的代谢活动[26]，大量研究表明，同类的富硒农产品中蛋白质含量高于对应的非富硒农产品。KAUR 等[27]以普通和富硒小麦秸秆为底物栽培3 种平菇，结果发现富硒平菇组的蛋白质含量均高于普通平菇组。ZHU 等[28]施加有机硒后发现，葡萄中的可溶性蛋白含量增加。LIDON 等[29]通过叶面喷施硒酸钠和亚硒酸钠（0、30、60、120、180、300 g/hm2）种植4 种水稻，研究结果显示，硒浓度低于60 g/hm2时，喷施组和对照组蛋白含量无明显变化，但是随着硒浓度升高，4 种水稻中蛋白质的含量均显著增加。由此可见，在一定浓度范围内，随着硒含量增加，农产品中的蛋白质含量也会升高，但具体原因尚无定论。有分析认为，可能硒的增加会增加含硫氨基酸的含量，促进蛋白质的合成[26]，也有可能是硒作为植物的一种营养元素，提升了植物的抗逆性，从而提升了植物中蛋白质等有效成分的含量。

2.硒对蛋白质氨基酸组成的影响。ZHAO[2]等以富硒大豆蛋白为原料提取出大豆分离蛋白（SPI）、β－伴大豆球蛋白（7S）、大豆球蛋白（11S和2S），发现与普通大豆蛋白相比，硒对氨基酸的分布没有影响，但一定程度上降低了富硒蛋白中半胱氨酸（Cys）和蛋氨酸（Met）的含量。杨玉玲[30]的研究显示，施硒提高了大豆中无机硒和有机硒的含量，且硒代蛋氨酸 （SeMet）和硒代半胱氨酸（SeCys）的含量随着硒浓度的增大而增加。JEEK等[31]在马铃薯生长时期叶面喷施亚硒酸钠，发现与未处理组对比，必需氨基酸和非必需氨基酸的含量均 提 高，尤 其 是 苯 丙 氨 酸 （Phe）、天 冬 氨 酸（Asp）、谷氨酸 （Glu）、苏氨酸 （Thr）、酪氨酸（Tyr）。硒代蛋氨酸和硒代半胱氨酸是有机硒存在的主要形式，目前硒影响氨基酸组成的主要原因可能是蛋氨酸和半胱氨酸 （见图1）中含有硫元素，硒与硫的吸收相似且代谢途径相同，两者呈竞争关系，因此硒可能会取代含硫氨基酸残基中的硫元素并与其相结合，以SeMet 和SeCys 的形式存在于植物体内，导致氨基酸和蛋白质含量发生变化。

图1 蛋氨酸 （A）、半胱氨酸 （B）、硒代蛋氨酸 （C）、硒代半胱氨酸 （D）的分子式

3.硒对蛋白质结构的影响。目前主要通过傅里叶红外光谱分析蛋白质的二级结构信息，光谱在1700～1600 cm－1波段常用于分析蛋白质的二级结构如α－螺旋、β－转角、β－折叠、无规则卷曲的含量变化，对应波段分别为1646～1664 cm－1、664～1681 cm－1、1615～1637 cm－1和1682～1700 cm－1、1637～1645 cm－1[32～33]。冯明菊等[5]发现双江口富硒糙米、桃源富硒糙米、麻阳富硒糙米3 种糙米的β－折叠、无规则卷曲含量增加，α－螺旋、β－转角含量减少，表明富硒会引起蛋白质二级结构发生变化。胡居吾[34]通过测定低、中、高硒区的天然富硒大豆蛋白分子量分布发现，不同硒含量的大豆蛋白质种类没有发生变化，而与低硒区的蛋白质含量相比，中、高硒区的蛋白质在＞1000 kDa、320～600 kDa 范围内含量减少，在＜100 kDa 范围内含量增加，表明硒含量对蛋白质的四级结构产生影响。分析其原因可能由于硒取代了蛋氨酸和半胱氨酸中的硫，使得蛋白质中的二硫键发生断裂，改变了蛋白质的空间结构，减轻了蛋白质亚基间的结合力并使其解离，导致蛋白质二级、三级、四级结构发生改变。

（二）硒对脂肪的影响

1.硒对脂肪总量的影响。脂肪对正常的新陈代谢和健康至关重要，是脂溶性维生素A、D、E、K的吸收、运输和发挥其功能的必需物质，也是影响食品风味、口感等方面的关键因素[35～36]。YIN 等[26]分别通过根施和叶施的方式增加水稻中的硒含量，发现与对照组相比，两种方式均未对水稻中的脂肪总量产生显著影响，表明富硒水稻不会比普通水稻产生更高的热量。然而胡秋辉等[17]的研究发现，与未处理大豆相比，喷施亚硒酸钠提高了大豆中的脂肪含量，但仅提高了1.02%～1.21%。可见硒对植物中脂肪含量的影响无特定规律，可能由于硒元素未直接参与脂肪的代谢活动，间接影响较小。但考虑到目前关于硒对植物性农产品中脂肪代谢研究较少，其影响代谢的规律和机制还有待进一步研究。

2.硒对脂肪酸组成的影响。脂肪由甘油和脂肪酸组成，由于脂肪酸长短和种类不同，因此脂肪的特性主要取决于脂肪酸。马艳弘等[37]使用亚硒酸钠溶液处理大豆使其发芽，对富硒发芽大豆的脂肪酸组成进行分析，结果表明，相比于对照组，硒处理的大豆脂肪酸种类没有改变，各种脂肪酸（如硬脂酸、亚麻酸、亚油酸等）含量不同，但差异不显著。从理论上来说，饱和脂肪酸在β－氧化过程中，需要在硫激酶 （thiokinase）和β－酮硫解酶（β－keto-thiolase）的催化作用下发生降解。不饱和脂肪酸在烯酰－CoA 异构酶（enoyl-CoA isomerase）和2，4－二烯酰－CoA （2，4－dienoyl-CoA redyctase）的作用下通过β－氧化反应发生降解。硒是此两种酶的重要组成部分，因此硒会影响这两种酶的活性[34，38]。然而在实际分析中并未发现硒对脂肪酸产生显著影响，可见该影响作用较小。

（三）硒对多糖的影响WANG 等[39]发现，富硒冬虫夏草的多糖含量 （45.25 mg/g）显著高于普通冬虫夏草中的多糖含量 （35.50 mg/g）（P＜0.01），表明硒元素促进了冬虫夏草中多糖的合成。同时，硒也会与多糖结合生成硒多糖[40]，硒多糖的主链主要以1→3 糖苷键连接，大部分为β－构型，少数为α－构型[41]。与多糖或者有机硒相比，硒多糖具有更高的生物学活性，涉及到免疫调节、抗肿瘤、抗炎作用、抑菌作用、抗疲劳和降血糖等活性[42]。硒多糖的研究多见于食用菌和中药材，WANG 等[43]用Na2SeO3处理平菇制备得到硒多糖，FENG 等[44]处理川明参制备得到硒多糖，并且通过红外光谱发现了Se＝O 的不对称拉伸和C－O－Se 对称振动，证实了硒多糖反应的发生，但是关于硒多糖的代谢合成路径和机制尚无研究。

（四）硒对其他元素的影响研究证明，硒具有拮抗重金属的作用，能够减轻重金属对植物的胁迫程度[33，45]。主要原因可能是硒元素可促使植物中重金属形成一种络合物[46]，从而降低重金属元素在植物体内的转移效率，降低农产品中重金属元素的含量。张海英等[47]通过叶面施硒的方式处理草莓，发现5.0 mg/L 的硒浓度能够较好地抑制Cd 含量，2.5 mg/L 的硒浓度对草莓叶片中的Pb 抑制效果最显著。GAO 等[48]发现叶面施硒后，Cd 含量从1.13 mg/kg 降低至0.48 mg/kg，表明硒可以有效减少Cd在水稻中的积累，可能是由于硒能够减轻Cd 引起的氧化应激反应，改善光合过程。KAUR 等[49]观察到在水稻中硒对As 的拮抗作用，As 的毒性使得水稻籽粒、秸秆、根的产量下降，而Se 的补充抑制了产量下降，表明施硒对植物生长发育和产量有一定的促进作用，可以缓解生物胁迫和非生物胁迫及养分失衡。

此外，也有研究表明，硒和其他元素之间不仅有拮抗作用，还存在协同作用。ZHU 等[28]的研究发现，叶施硒肥处理葡萄，硒含量的增加不仅减少了重金属元素Pb、Cr、Cd、As、Ni 的积累，葡萄中养分K 和Ca 的含量也显著升高。DENG 等[50]在大豆萌芽过程中发现，硒元素可提高大豆萌芽中I元素的含量。然而GODINA 等[51]的研究发现，施硒番茄中，营养元素N、P、K、Ca、Mg 含量无明显变化，但番茄果实的硬度增加。有研究表明，施硒对营养元素的吸收没有显著影响，可能是由于不同品种作物对硒的耐受性不同，导致硒对营养品质的影响不一致[19]。施硒可以减少重金属在农作物中的吸收和积累，提高农作物的食用安全性，进而减轻人体对重金属的摄入，但需要考虑作物种类、施硒方式、施硒剂量等因素。

（五）硒对植物次生代谢产物的影响植物的次生代谢是植物在长期进化中与环境（生物和非生物）相互作用的结果。植物次生代谢产物是由植物体通过次生代谢途径合成的小分子有机化合物。次生代谢产物如酚酸、类黄酮等在植物生物胁迫、非生物胁迫、生长发育等多种生物过程中发挥重要作用[52～53]。LAZOVÉLEZ 等[54]使用亚硒酸钠溶液处理制备得到发芽大豆，发现硒元素可显著提高发芽大豆中异黄酮的含量 （P＜0.05）。TIAN 等[55]使用硒酸盐处理两种西兰花，分别制备得到嫩芽、幼叶、花，发现这两种西兰花的硒处理组中，嫩芽里的硫苷含量和对照组之间均无明显差异，而硒处理组的幼叶和花中的硫苷含量显著低于对照组 （P＜0.05），说明幼叶和花中硫苷的积累受到抑制。ZAHEDI 等[56]发现生长过程中施硒的石榴中多酚和花青素的含量均增加，高剂量硒的作用更显著。次生代谢产物代谢复杂，目前尚无硒对次生代谢产物作用机制的研究，鉴于硒可显著影响次生代谢产物的含量，未来在其作用机制的基础上，通过施加硒来调控植物中次生代谢产物，对提升植物的生长和营养功能成分意义重大。

三、硒对动物性农产品营养品质的影响

硒是动物体中必需的微量元素，发挥着与生育能力、生产性能和产品品质等相关的多种作用[57]。动物饲料中添加硒的主要形式有无机硒和有机硒，两者均能够被动物体吸收代谢，主要代谢产物是SeCys，这也是人体从动物源食品中摄入的主要形态的有机硒。但是无机硒是以被动扩散方式通过动物肠壁吸收进入肝脏，再转化成生物硒被机体利用，因此利用率较低。而有机硒吸收效率高、毒性小、对环境污染小，主要有SeCys、SeMet 和富硒酵母，目前在富硒动物性产品生产中使用较多，但是生产成本相对较高[58]。

硒在一定程度上能够通过提高动物体内血液和肝脏等部位中GPX 和超氧化物歧化酶 （SOD）的活性来提高抗氧化能力和抗应激能力[59]，从而影响动物产品的营养品质。张华杰等[60]发现使用含有酵母硒的饲料喂养烟台黑猪后，黑猪血清中GPX、SOD 和总抗氧化能力 （T－AOC）显著高于对照组（P＜0.05），血清丙二醛含量降低，表明酵母硒能够显著提高烟台黑猪的抗氧化能力。齐志国等[61]研究饲料中的酵母硒和亚硒酸钠对北京油蛋鸡蛋品质、蛋硒含量和抗氧化能力的影响，结果发现，两组的血清GPX 活性均分别显著高于对照组 （P＜0.05），酵母硒中的蛋清和全蛋硒含量显著高于亚硒酸钠组（P＜0.05），表明高硒水平下添加酵母硒效果更好。此外，肉中氧化稳定性的提高可能会对脂质产生间接影响，从而保持肉类品质。NETTO 等[62]以牛（Brangus）为研究对象，喂养含硒饲料后发现牛背长肌中胆固醇浓度较低 （P＜0.05），氧化型谷胱甘肽和还原型谷胱甘肽的含量随硒添加量的增加而增加 （P＜0.05），原因可能是硒通过改变还原型谷胱甘肽和氧化型谷胱甘肽之间的比例来减少背长肌中胆固醇的累积，从而改变了牛体内的脂质代谢。COZZI 等[63]发现，与喂养亚硒酸钠饲料相比，喂养酵母硒饲料的公牛肉老化6 d 和11 d 后色彩亮度更高 （P＜0.01），说明硒的添加有可能会影响肉的色泽。总体上，在饲料中加入硒后饲喂动物，不仅能够增加肉中的硒含量，还能提高动物产品的品质，是目前消费者非常认可的富硒动物产品主要生产方式。

四、总结与展望

综合来看，富硒农产品不仅是硒含量水平的提高，在动植物吸收富集硒的过程中，其他相关物质成分也会发生变化，进而影响富硒农产品整体营养品质。但目前在科学研究和产业方面还存在一些问题，未来可以开展几个方面的工作。

（一）开展不同富硒方式对农产品综合营养品质影响的研究目前富硒农产品的生产方式较多，不同的富硒方式在不同农产品及其不同生长阶段不仅对富硒效果影响较大，而且对其他营养品质成分也有较大影响。建议开展不同富硒方式、不同农产品、不同生长阶段对农产品综合营养品质的影响研究，研究安全、高效、具有特殊营养品质的富硒农产品生产方式。

（二）开展硒对农产品关键营养品质影响与调控机制的研究现在已有的研究更多关注硒对氨基酸、其他元素等成分的影响与调控机制研究，但是对脂肪酸、多糖以及次生代谢产物研究较少，大部分还停留在对规律现象的研究。下一步要加大硒对农产品关键营养品质成分的影响与调控机制研究，尤其要加大对多糖与次生代谢产物调控机制的研究，为提高富硒农产品综合营养品质提供理论指导。

（三）促进富硒农业向全面营养功能健康农业转变富硒农产品目前主要的优势是硒含量较高，并且以有机硒为主，而对富硒农产品营养品质关注不够。未来要以富硒为主线，以营养功能健康农业为目标，发展 “富硒+” 功能农业，以富硒的技术生产具备多种营养功能的农产品，打造以富硒为中心的健康产业业态。

硒是人体必需的微量元素，在人体功能中发挥着重要作用，目前与硒缺乏症相关的健康风险仍然影响着人们的生活。随着人民对膳食补充硒元素的重视，富硒农业产业不断发展壮大，在农业高质量发展和脱贫攻坚中都发挥了巨大的作用。未来富硒农产品不仅是硒含量达到富硒的标准，更要通过调整优化富硒农产品的生产方式，提高农产品中其他营养品质成分的含量水平，整体提升富硒农产品的营养品质。