溅射功率对离轴倾角沉积氧化锌薄膜结晶和光学性质的影响

刘永，刘春阳，郭迪，于长明

（1.长春理工大学 理学院，长春 130022；2.长春中医药大学 基础医学院，长春 130117）

ZnO作为新型的第三代宽禁带半导体因其在室温下具有高激子束缚能（60 meV）、低生长温度和低成本等诸多优势，使其在诸如UV检测器、太阳能电池、LED等许多光电子学器件中应用非常广泛[1-6]。是一种理想的紫外光电材料。此外，由于金属掺杂ZnO薄膜具有独特的光电性质，故在ZnO中掺杂Al、Ga、Mg等金属原子同样也扩大了ZnO薄膜的技术应用范围，因此制备高质量的ZnO薄膜具有重要的研究意义[7-10]。

ZnO薄膜制备的主要工艺有金属有机化学气相沉积（MOCVD）[11]、脉冲激光沉积（PLD）[12]、溶胶—凝胶[13-14]射频磁控溅射等。相比于其它几种沉积方法，射频磁控溅射具有明显的成本优势，且溅射获得的薄膜纯度较高，致密性以及均匀性都较为良好，适于大尺寸薄膜的生长。相比于传统的共轴垂直溅射，离轴倾角沉积可以使溅射到基片表面的粒子获得更多的横向迁移能、进而更容易迁移到合适的位点，有利于薄膜的高质量生长。因此，本文将采用射频磁控溅射设备离轴倾角沉积ZnO薄膜。

在射频反应磁控溅射的过程中，反应时间、衬底温度[15]、氧氩比、压强、沉积速率等因素都会影响薄膜的晶体质量及其光电特性，其中溅射功率是影响沉积速率和薄膜晶体质量的主要因素。因此本文将采用射频磁控溅射分别设置功率50 W、75 W、100 W、125 W、150 W来生长ZnO薄膜，并对制得的薄膜进行AFM、XRD、PL等表征手段进行分析，研究不同溅射功率对ZnO薄膜的影响。

1 实验

本实验采取射频磁控溅射离轴倾角沉积ZnO薄膜。衬底选用（111）取向的n型硅片，靶材选取纯度为99.99%的ZnO陶瓷靶。实验之前对衬底进行清洗：丙酮超声15 min，大量去离子水冲洗；乙醇超声15 min，大量去离子水冲洗；去离子水超声15 min，大量去离子水冲洗；最后使用干燥氮气将其吹干。实验中将溅射腔室抽至5×10-4Pa以下，保持基片的旋转速率以保证薄膜的均匀性。表1为沉积ZnO薄膜的具体工艺参数。在该磁控溅射系统中，溅射沉积ZnO薄膜的临界阈值功率约为50 W。实验发现，当溅射功率小于50 W时，即使延长生长时间至4 h，仍未能在硅片衬底上形成薄膜沉积。图1为本实验所采用的离轴倾角溅射原理图。

表1 不同功率沉积氧化锌薄膜的具体工艺参数

图1 离轴倾角溅射原理示意图

2 结果与讨论

2.1 不同溅射功率ZnO薄膜表面形貌图

实验过程中采用原子力显微镜（AFM）来表征ZnO薄膜的三维形貌。图2为不同溅射功率制备的ZnO薄膜的AFM图像，图3是不同溅射功率下薄膜的表面粗糙度（RMS）。由图中可以看出，溅射速率为50 W时，薄膜的结晶度较高，杂质缺陷较少，晶粒分布均匀，表面平整，粗糙度较低。这是由于虽然溅射功率较低，但是薄膜生长速率低，溅射到基片表面的粒子有足够的时间迁移到合适的晶格位点；同时因为溅射的时间足够，所以用较低的功率也可以源源不断的产生溅射粒子，使得制备的薄膜较为均匀。随着功率的增加，如图2和图4所示，粒子尺寸变大，样品表面缺陷增多，表面粗糙度增大，晶粒分布不均匀，薄膜质量逐渐变差。这是因为在其它条件不变的情况下，随着功率的不断增大，粒子被溅射出来的能量较大，在基片表面还没有迁移到理想的生长位点就已经被下一个粒子所覆盖，同时由于功率的增加，粒子的动能变大，到达衬底时会对已经沉积到衬底的薄膜进行轰击，造成薄膜表面的不平整，缺陷较多，质量较差。当溅射功率太高时，由于薄膜沉积的速率很快，使得溅射粒子来不及迁移到有效的晶格位置，形成粒子团簇现象，因此表面粗糙度直线上升。

图2 不同溅射功率氧化锌薄膜原子力显微镜图像

图3 不同溅射功率下的薄膜粗糙度

图4 50 W功率下薄膜的扫面电子显微镜截面图

图4显示的是在50 W功率下沉积的ZnO薄膜SEM截面图像，由图可以看到50 W功率溅射下的ZnO薄膜表面缺陷杂质较少，较为平整，同时测得膜厚为221.3 nm，根据生长时间，计算得出薄膜平均生长速率约为1.84 nm/min。对于不同的生长功率，膜厚差别并不大，采用最小功率和最大功率溅射薄膜的膜厚差只有约22 nm。这可以归因于在高功率溅射的生长过程中产生了更严重的表面反溅，因此在AFM图像中也观察到了高功率下沉积的薄膜表面粗糙度明显增加。而实验中经过2 h沉积，薄膜已经充分完成了成核和结晶生长的过程，膜厚对薄膜物性（结晶）的影响不大。对于AFM、PL等表征测试，其探测获得的是薄膜表层的物理信息，膜厚对测试结果影响不大。因此，膜厚对氧化锌薄膜的物性表征结果不产生影响，而较低的生长速率被认为有利于薄膜的高质量生长。

综上分析，可以认为在其它生长参数不变的情况下，50 W功率下溅射制备的薄膜表面较为平整，表面粗糙度较低，杂质存在较少缺陷，粒子分布均匀，薄膜晶体质量最好。

2.2 不同溅射功率ZnO薄膜XRD

实验采取X射线衍射能谱（XRD）来分析薄膜的结晶质量，由图5所示。从图中可以观察到，在不同的溅射功率下，氧化锌薄膜的XRD图谱均证实了其为六角纤锌矿结构，并且为（002）衍射峰主导，即沿着c轴方向择优取向生长。随着溅射功率从50 W增加至100 W，ZnO薄膜的（002）衍射峰峰位向高角度方向移动。而当功率继续增加到125 W以上时，（002）衍射峰峰位又向低角度方向移动，并且XRD谱中出现了其他方向的衍射峰。为了更清晰的显示XRD图谱随功率的变化，同时在图6中给出了不同功率溅射下薄膜XRD的半高宽（FWHM）以及薄膜中粒子的大小（D）。结合半高宽的数值通过谢乐公式计算得到D值。其中λ是X射线波长，值约为0.154 056 nm，β是半高宽（FWHM），θ为Bragg衍射角。由图可以看到，随着功率的增大，沿着c轴方向生长的晶粒尺寸先增大后减小。ZnO薄膜衍射峰的这种变化可以从溅射功率、沉积速率和薄膜应力等方面来理解。

图5 不同溅射功率ZnO薄膜的X射线衍射图图

图6 不同溅射功率下ZnO薄膜（002）衍射峰的晶粒大小

当功率较小时，薄膜沉积的速率较低，ZnO薄膜的结晶性质较好，保持了沿着c轴方向单一取向生长。结合图5和图6可以看到，当溅射功率为50 W时，ZnO薄膜（002）峰的衍射角为34.46°，接近于体相ZnO材料，证实了其较好的结晶性质。随着溅射功率的增加（75～100 W），衍射峰向高角度偏移，D值也相应的增大。这可能是因为随着溅射功率的增大，薄膜沉积速率增加，此外溅射到基片表面的粒子能量变大，在生长过程中薄膜晶格内部产生了张应力导致。而当溅射功率进一步增大（125～150 W），ZnO薄膜的（002）衍射峰又向低角度偏移，同时可以看到ZnO薄膜不再保持单一的c轴方向生长，在其他方向上也观察到了ZnO薄膜的衍射峰，而c轴方向上的D值也随之减小。这可以理解为，当溅射功率增大到一定程度时，ZnO薄膜中积累的应力达到了极限，因此无法保持单一取向的生长，薄膜内的晶粒取向不能保持较好的一致性，出现了更多的位错等缺陷，并释放掉了晶格中积累的应力。因此，可以得到当溅射功率为50 W时所制备的ZnO薄膜结晶质量最好。这也与上述AFM分析相一致。

2.3 不同溅射功率ZnO薄膜PL

实验中采用光致发光光谱来研究ZnO薄膜的光学特性。图7给出了不同溅射功率下ZnO薄膜的PL图谱，由图可以看到，所有的样品在377 nm附近区域都具有较强的紫外发射峰，在500～700 nm左右具有较弱的黄绿光发射峰，其中377 nm附近的紫外光一般认为来自带边发射，由多激子跃迁复合而成，而黄绿光发射峰的出现则争议较多，大多认为可见光中绿光的出现由氧（O）空位和锌（Zn）填隙有关，而黄光的出现可能与深能级发射有关。从图7可以看到，随着功率的不断增加，377 nm附近的紫外光强度由强变弱，再缓慢增强。当功率为50 W时强度达到最高，这是由于50 W功率下溅射制备的薄膜结晶性以及薄膜质量最好，激发出的激子较多，紫外峰强度较高。这同样与上述AFM、XRD等分析相一致。

图7 不同溅射功率ZnO薄膜的光致发光图

图8给出了不同功率溅射ZnO薄膜的PL紫外发光峰半高宽，由图可以看到当溅射功率为50 W时，紫外发射峰的半高宽最低，结合之前的数据分析说明在此条件下制备的ZnO薄膜结晶性最好，粒子分布均匀，表面平整，薄膜质量最佳。

图8 不同功率溅射下光致发光谱的半高宽

图9显示的是不同功率溅射ZnO薄膜的紫外/可见发光积分比，由图可以看出当溅射功率为50 W时，紫外/可见比达到最高，这也说明此功率溅射下的ZnO薄膜结晶性最佳，同时可以看到随着溅射功率的不断增大，紫外可见面积积分比逐渐下降，之后逐渐缓慢的上升，这是由于随着溅射功率的增大，溅射粒子拥有更多的能量，到达衬底时，可能会对已沉积好的薄膜进行轰击，造成表面的不平整，使得薄膜杂质缺陷变多，薄膜质量变差。UV/VI值变小。

图9 不同功率溅射下紫外可见面积积分比

2.4 溅射功率ZnO薄膜吸收光谱

综合以上数据分析，在50 W功率溅射下的ZnO薄膜结晶性最好，质量最佳。图10给出了50 W功率溅射下ZnO薄膜的吸收光谱图，α为吸收系数。由图可以看到50 W下制备的ZnO薄膜激子吸收峰为361 nm，光学带隙拟合系数为3.26 eV。这是由于压力使得晶格发生变化，从而使得带隙变小。

图10 50 W功率溅射ZnO薄膜的吸收光谱

3 结论

本文主要研究溅射功率对离轴倾角沉积ZnO薄膜结晶和光学性质的影响。通过AFM、SEM、XRD、PL、吸收等手段的表征，证实在50 W功率溅射下的ZnO薄膜表面平整，均匀性以及致密性良好，结晶质量最好。同时，本工作为通过双靶材共溅射，实现任意组分比例的ZnO基合金薄膜的可控外延生长、以及开发氧化锌基紫外光发射器件奠定了扎实的前期基础。