过氧化氢破坏邻苯醌发色基团防止纤维材料老化的实验研究*

郗 伟

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院, 陕西西安710302）

织物、纸张等天然纤维材料、合成纤维材料以及部分化工中间体由于含大量的发色基团，例如醛、酮、醌类等物质，长时间在阳光、水分等作用下会老化并呈现黄色；为保障良好的外观色泽或化学稳定性，以往的措施基本都是采用增白剂进行化学漂白、化学熏蒸、避光保存等方法进行脱色或缓解材料的老化返黄［1-3］。增白剂的作用机理就是把纤维材料制品吸收的不可见紫外线转变成紫蓝色的荧光，与原有的黄光互为补色成为白光，从而提高产品在日光下的白度；尽管荧光增白剂已广泛的应用于纺织、造纸、洗涤用品、塑料橡胶以及油漆等工业领域，但是近年来，随着普通增白剂的危害性逐渐被人们认知，一些增白剂的使用越来越受到环保等方面的限制［4-5］。国内外有研究发现在天然纤维材料或者合成纤维材料中苯氧自由基被日光、空气氧化老化后形成了黄色的醌类物质，过氧化氢漂白剂与苯环的反应，实际上就是破坏醌型结构的反应，结果是有色的醌型结构变成了无色的其它结构，甚至碎解为低分子的脂肪族化合物，有少量的苯醌残留，但一般不会有新的邻醌和对醌结构产生［1,6］。过氧化氢漂白反应后无残留毒物，能有效地破坏纤维材料中发色基团，阻断材料老化，能在一定范围内使用并替代增白剂。

过氧化氢（H2O2）是一种温和的化学漂白氧化剂，配合Mg(OH)2保护剂使用不会对纤维材料表面造成侵蚀或者破坏纤维结构，在碱性溶液中其电离式为：H2O2+H2O →H3O++ HOO-。其中HOO-离子主要攻击纤维材料中的羰基结构和醌型结构。为了更直观地反应邻醌结构与过氧化氢反应时的变化特性，本次实验研究选用了一种简单的邻醌模型物质3，5- 二叔丁基邻苯醌与过氧化氢的反应，3,5- 二叔丁基邻苯醌自身就是一种化工中间体，通过分析其与过氧化氢氧化反应降解产物中邻醌结构的变化情况，进一步讨论并表征邻醌发色基团在纤维材料漂白时的变化机理。在试验中加入Mg(OH)2替代NaOH 溶液来调解反应体系的pH 值，能更好地降低过氧化氢的无效分解，同时还会阻止过氧化氢进一步将材料中的酚型结构氧化成醌甲基和邻醌结构，从而大幅提高脱色的效率，防止或延缓材料老化。

1 实验部分

1.1 实验主要试剂与仪器

H2O2( A.R.，国药集团化学试剂有限公司)，过氧化氢漂白溶液（自制）；3,5- 二叔丁基邻苯醌（A.R.，阿法埃莎（天津）化学有限公司）；Na2SiO3、Mg(OH)2、 EDTA(A.R.，西安化学试剂厂 )；阳离子交换树脂（上海树脂厂有限公司）；N2，工作压力15MPa(150bar, 西安未央气体制造有限公司) 。

R206B 真空旋转蒸发器（含循环水多用真空泵），DHG-9005 电热恒温鼓风干燥箱；JJ-1 电动搅拌器、HH-2 超级恒温水浴锅；岛津GCMS-QP2010 气- 质联用分析仪； RFX-65A 傅立叶红外分析仪；Phs-3B 型酸度计。

1.2 实验方法

取4.4g 硅 酸 钠Na2SiO3·9H2O 和150mg 乙 二 胺四乙酸二钠（EDTA）溶解于300mL 蒸馏水中，加入30mmol 的H2O2溶 液，使 用Mg(OH)2替 代NaOH 溶 液调解pH 值到10.0 ～11.0，然后通入氮气除去旋转蒸发器中的O2及空气15min，加入0.45g 邻醌物质（3,5- 二叔丁基邻苯醌）；总结前期实验的基础上，确定工艺条件在75℃下，搅拌反应2h，pH 值控制在10.0 ～11.0，反应完后用阳离子交换树脂至中性。离心分离后的溶液装入棕色试剂瓶中，并尽快用气相色谱- 质谱联合测定仪（GC-MS）分析检测降解产物。

2 结果与讨论

2.1 H2O2 氧化3,5-二叔丁基邻苯醌降解产物的GC-MS 分析

按照实验要求对淡黄色邻醌模型物质3,5- 二叔丁基邻苯醌与过氧化氢在75℃下氧化反应下的降解产物进行GC-MS 分析，GC-MS 谱图如图1 所示，其主要降解产物如图2 所示。

从图1 可以看出，该邻醌模型物质的醌型发色基团与过氧化氢反应后，降解产物不是很复杂，气质联用仪分析所用时间大约22min；GC-MS 图谱中的峰比较多，说明降解产物的小分子较多，从3,5- 二叔丁基邻醌的分子结构不难发现，在与过氧化氢发生氧化反应时其2 个叔丁基很容易发生断裂，并进一步分解成简单的烷烃结构；在氧化分解的同时也有一小部分产物发生了缩合，生成了不溶性物质，但不包含醌型发色基团。从氧化反应的主要降解产物分布情况可以分析并推断，过氧化氢对3,5- 二叔丁基邻醌型物质的氧化裂解过程，主要有如图2 所示的两种类型，即烷基- 芳基键断裂以及邻苯醌结构断裂被氧化成羧酸，表明邻苯醌结构确实被过氧化氢破坏，并生成了稳定的羧酸结构物质。

图1 3,5- 二叔丁基邻苯醌氧化降解产物的GC-MS 分析Fig1 GC-MS profile of 3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinonoid

图2 3,5- 二叔丁基邻苯醌与过氧化氢氧化反应的主要降解产物Fig.2 The staple of 3, 5-di-tert-butyl-o-benzoquinonoid oxidation

2.2 主要降解产物的GC-MS 图谱分析结果

表1 是图1 主要分解产物的GC-MS 出峰时间与面积百分数列表。

表1 降解产物GC-MS 出峰时间与面积百分数Table 1 The GC-MS time and proportion of staple of benzoquinonoid oxidation

通过对GC-MS 图谱图1 分析，可以发现该淡黄色醌型结构的降解产物在气-质联用仪中吸收的时间不长，仅约22min。这表明该邻醌型物质与过氧化氢氧化反应的产物相对不多，降解产物结构相对也比较简单，没有更为复杂的发色物质生成，吸收峰值也不大。但是，在11.00 ～11.50 min、13.75 ～14.0 min 等处时段色谱柱吸收发生突变（分析图谱中该突变被认为是仪器干扰或无效吸收）。

如表1 所示，由GC-MS 图谱分析得到该邻醌型模型物与过氧化氢反应后主要生成了二元羧酸、异丁烷、三甲基丙酸、3- 叔丁基邻苯二醌、3- 叔丁基己二酸、3,5- 二叔丁基己二酸以及缩合生成了复杂的缩合物，还有很多降解的小分子有机物等。从出峰时间来看，最先是烷基- 芳基键断裂，然后是苯环断裂。由吸收峰相对面积比可以看出，异丁烷、三甲基丙酸等小分子所占的面积比例较大，一元羧酸、二元羧酸（粘康酸衍生物）占27.25%，没有被氧化的邻醌型结构占1.21%。从未被破坏氧化的邻醌结构来看，它只是原3,5- 二叔丁基邻苯醌在与过氧化氢反应时侧链断裂的产物，但并不是其它物质氧化新生成的邻醌物质，这说明过氧化氢对邻醌结构发色基团有很好的氧化脱色作用，并且不会引入新的醛、酮、醌类等发色基团。

2.3 3,5- 二叔丁基邻苯醌降解前后红外光谱对比分析

在该简单邻醌模型物质与过氧化氢反应前，使用KBr 压片法测定其傅立叶红外光谱图。反应后的固体（缩合物）产物经过离心分离处理、干燥，测其降解产物的红外光谱图，通过对比反应前后两种物质的红外谱图(图3 和图4）的变化，发现氧化降解产物的官能团发生了非常显著的变化。在图3 中1589、1567、1476 cm-1的吸收峰为苯环的特征吸收带，1640～1656 cm-1之间的吸收峰表示的是邻醌发色基团。

图3 3,5- 二叔丁基邻苯醌傅立叶红外光谱图Fig. 3 The infrared spectrogram of 3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinonoid

图4 3,5- 二叔丁基邻苯醌降解产物傅立叶红外光谱图Fig. 4 The infrared spectrogram of 3,5-di-tert-butyl-obenzoquinonoid oxidation

从 降 解 产 物 的 红 外 光 谱 图（ 图4） 来 看， 在1596、 1473 cm-1处是苯环的特征吸收带，2962、2873 cm-1是-CH2官能团的伸缩震动吸收带。但是，在1640 ～1656 cm-1之间邻醌结构的吸收峰基本没有出现，表明降解产物不含邻醌或者微量，这与GC-MS 图谱分析结果吻合。

对3,5- 二叔丁基邻苯醌及其降解后的缩合物质红外光谱的对比分析，发现该邻醌物质与过氧化氢反应后，除了大部分分解成有机小分子结构，发生缩合的部分生成的缩合物比较复杂，但没有新的邻醌吸收峰，当然单靠红外光谱很难确定其结构，这需要配合GC-MS 定性分析，但是从其红外光谱前后对比可以看出其邻醌型发色基团明显消失。

3 结论

纤维材料以及部分化工中间体的化学结构复杂，并且含有醛、酮、醌类等大量的发色基团，因此光稳定性、化学稳定性都比较差，容易老化。3,5- 二叔丁基邻苯醌自身就是含有邻醌发色基团的医药中间体，用其作为一种邻苯醌发色基团模型物质进行研究，控制发色基团的老化是恰当可行的。

通过研究邻苯醌结构发色基团与过氧化氢的氧化反应的裂解过程，发现主要有烷基- 芳基键断裂和邻苯醌氧化成羧酸两种类型，没有新的邻苯醌物质产生。GC-MS 图谱分析和红外光谱的对比分析发现，降解产物的官能团发生了非常显著的变化，邻苯醌型发色基团明显消失；残留的没有被氧化的邻苯醌型结构约占吸收峰相对面积的1.21%，从结构来看，只是原3,5- 二叔丁基邻苯醌在与过氧化氢反应时侧链断裂的产物，并不是新生成的邻醌物质，这验证了过氧化氢对邻醌结构发色基团有很好的氧化脱色作用，并且不会产生或引入新的醛、酮、醌类等发色基团；为进一步研究通过破坏发色基团来实现纤维材料的稳定性，提供了一定的理论依据。