Gd3+对黄磷炉渣发光微晶玻璃析晶及性能的影响

2021-04-28杨熙斌陈茂生黄小凤马丽萍李琳丽陈凯琳

昆明理工大学学报(自然科学版) 2021年2期

杨熙斌，陈茂生，黄小凤，赵丹，马丽萍，李琳丽，陈凯琳

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500;2.昆明市生态环境工程评估中心，云南昆明 650100)

0 引言

在一定条件下，物质在空间各单元(例如离子)之间可能发生能量传递，这是凝聚态物质的一个基本物理性质[1].稀土离子的发光中心在基质晶格中受到外界激发吸收能量到达激发态后，除了通过自身辐射跃迁或无辐射跃迁回到基态外，还可以将能量以某种形式转移到基质中另一个中心[2].Gd3+的发射源于亚稳态能级6PJ到能级8S7/2的跃迁，其能量高，发射在紫外光区，自身猝灭浓度高，能够与Ce3+、Eu3+、Tb3+等能级跃迁相匹配，因此，它与许多稀土离子之间有能量传递[3].一些学者在不同基质中探讨了Gd3+与Tb3+的能量传递，祖成奎等[4]对硅酸盐玻璃的研究表明，Gd3+对Tb3+的发光起到了敏化作用，使玻璃的发光强度大大增加.倪海勇等[5]用高温固相法合成的Na3Gd1-xTbxSi2O7荧光粉体系中，Gd3+→Tb3+存在有效能量传递.Xin-yuan Sun等[6]采用热处理工艺制备了Tb3+/Gd3+共掺杂含CaF2纳米晶体的透明微晶玻璃，Tb3+在542 nm处的发射强度提高了约2～3倍.

稀土掺杂硅酸盐微晶玻璃作为一种新型发光材料，具有良好的物理化学稳定性以及优于玻璃材料的发光性能，被应用于波导、激光、白光LED等领域[7].实验室前期以黄磷炉渣为原料，成功制备了Tb3+掺杂黄磷炉渣绿色荧光微晶玻璃，为黄磷炉渣在发光领域的应用提供了理论支持.但Tb元素价格相对较高，大量添加势必增加微晶玻璃成本，使黄磷炉渣资源化利用受到限制，而Gd元素价格相对较低，若能利用Gd3+对Tb3+的敏化作用，部分替代单一Tb3+型发光材料所带来的高成本问题，更有利于黄磷炉渣的资源化利用.

本文以黄磷炉渣为主要原料，在Tb4O7添加量一定的情况下，外添不同量的Gd2O3，采用高温熔融法制备了Tb3+/Gd3+共掺杂的发光微晶玻璃，探讨了Gd3+敏化Tb3+的作用机理及Gd2O3含量对该发光微晶玻璃析晶与性能的影响，为黄磷炉渣发光微晶玻璃工业化生产提供理论依据.

1 实验

1.1 样品制备

实验所用黄磷炉渣为云南省某磷化工企业的自然冷却黄磷炉渣，通过X射线荧光光谱仪(XRF)检测，其化学组成(质量分数，以下同)主要为：SiO230.45%，Al2O32.89%，CaO 47.98%，MgO 5.35%，TiO20.34%，F 2.93%，Fe 0.059%，K2O 0.37%，Na2O 0.21%，P2O53.79%.实验室前期研究表明2%Tb3+掺杂的黄磷炉渣微晶玻璃其发光强度相对最强.因此，本实验在Tb3+掺杂量为2%的基础上外加不同量的Gd2O3制备Tb3+/Gd3+共掺杂微晶玻璃，其原料组成如表1所示，其中SiO2、Al2O3为化学分析纯，Tb4O7、Gd2O3的纯度均为99.99%.

根据表1所示的配方称取相应的原料量，将所有物料充分混合均匀后于硅钼棒电阻炉中熔融以制备基础玻璃.操作条件为：以6℃/min的升温速率升至1 400℃，保温120 min，然后将熔融的玻璃液倒入已经预热至600℃的模具中，随炉冷却得到黄磷炉渣基础玻璃.再将冷却后的基础玻璃首先以5℃/min的速率升至800℃，保温120 min，然后以3℃/min的升温速率升至1 000℃，保温120 min进行晶化处理，随炉冷却后得到发光微晶玻璃.

表1 微晶玻璃原料组成Tab.1 Material composition of glass-ceramics %(质量分数)

1.2 样品表征

采用日本岛津DTG-60H同步热重/差热(TG/DTA)分析仪进行差热分析，保护气为无水空气；Al2O3粉末为参比物；升温速率为10、15、20、25℃/min；升温范围35～1 100℃.采用日本理学公司的日本理学XRD RigakuUltima IV型X射线衍射仪分析微晶玻璃晶相组成，测试条件为Cu靶， Kα射线；工作电压40 kV；工作电流40 mA；扫描速度10°/min；扫描角度10°～90°；用Jade 5.0 对实验得到的衍射图谱进行定性分析.采用爱丁堡FLS1000 稳态/瞬态荧光光谱仪测试样品的激发光谱、发射光谱和荧光衰减曲线.所有测试均在室温条件下进行.

2 结果与讨论

2.1 基础玻璃析晶分析

图1给出了Tb3+添加量为2%，Gd2O3添加量分别为0、1%、2%、3%、4%下的5组基础玻璃样品(分别记为TG0、TG1、TG2、TG3、TG4)在10、15、20、25℃/min的升温速率下的DTA曲线.

图1 TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5组玻璃样品DTA曲线Fig.1 DTA curve of TG0, TG1, TG2, TG3 and TG4 glass

由图1可知，5组基础玻璃样品(TG0～TG4)的DTA曲线在800～1 000℃范围内有且仅有一个析晶峰，表明经核化、晶化后只有一种晶体析出.对于同一样品，随着升温速率的升高，析晶峰温度逐渐升高，且峰形更加尖锐，说明瞬间转变速率变大，快速放热，所以析晶峰温度向高温区移动且相对尖锐.在同一升温速率下，随着Gd2O3含量的增加，析晶峰温度逐渐增加，表明基础玻璃析晶的热力学障碍逐渐增大.这可能是因为稀土离子具有高场强的特点及强大的聚集作用，因此对热处理过程中玻璃结构重组产生阻碍作用，使得形核过程受阻，晶相所需析晶温度升高[8].基质玻璃的晶化温度一般为析晶峰温度，对于块状玻璃可以考虑使用更高的晶化温度，但出于节约能源，选取1 000℃作为后续微晶玻璃热处理温度.

玻璃的非等温结晶动力学可用Kissinger方程表示：

(1)

式中：Tp为绝对温度，K；β为升温速率，℃/min；R为气体常数，8.314 J/(K·mol)；E为析晶活化能，kJ/mol；ν为有效频率因子.

图2 TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5组玻璃样品的图 /β)—l/Tp diagrams of TG0, TG1, TG2, TG3 and TG4 glass

2.2 微晶玻璃物相分析

图3为TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5组微晶玻璃的XRD图谱，由图可知，微晶玻璃的主晶相均为Ca2Al2SiO7，其晶相类型均相同，衍射峰强度也无明显变化，表明Gd2O3添加量为0～4%范围内，Gd2O3的添加对晶相类型和晶体含量都不会产生明显的影响.

图3 TG0、TG1、TG2、TG3、TG45组微晶玻璃的XRD图Fig.3 XRD patterns of TG0, TG1, TG2, TG3 and TG4 glass-ceramics

结合图1、图2可知，随着Gd2O3含量的增加析晶峰温度和析晶活化能均有所升高，但图3的主晶相类型和含量并未产生明显变化，这是因为本文选用的是1 000℃作为5组微晶玻璃的晶化温度，均高于DTA曲线得到的析晶峰温度，所以都能满足5组微晶玻璃析晶的温度要求.

2.3 荧光光谱与荧光寿命分析

图4为TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5组微晶玻璃的激发光谱图，监测波长为542 nm.在图4中观察到Gd3+在274 nm(8S7/2→6IJ)和312 nm(8S7/2→6P7/2)的两个激发峰[9].同时，也观察到Tb3+在4f8→4f75d1位于283 nm处的激发峰以及4f8→4f8分别位于307 nm(7F6→5H6)、317 nm(7F6→5D0)、337 nm(7F6→5L7)、351 nm(7F6→5G4)、368 nm(7F6→5L10)、378 nm(7F6→5D3)处的激发峰[10].可以看到Gd3+和Tb3+的激发峰同时存在，且随着Gd2O3含量的增加，Gd3+在274 nm和312 nm的两个特征激发峰强度逐渐增强，同时Tb3+在283 nm、307 nm、317 nm、337 nm、351 nm、368 nm、378 nm的激发峰强度也是逐渐增强，表明在该微晶玻璃体系中存在Gd3+→Tb3+的能量传递，Tb3+离子可以通过Gd3+离子被激活.

图4 TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5组微晶玻璃的激发光谱图(λem=542 nm)Fig.4 Excitation spectrum of TG0, TG1, TG2, TG3 and TG4 (λem=542 nm)

为进一步研究Gd3+对Tb3+的敏化作用，以激发光谱中最强激发峰317 nm作为激发波长，测得TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5组微晶玻璃的发射光谱，如图5所示.由图中可以观察到Tb3+在488 nm(5D4→7F6)、547 nm(5D4→7F5)、589 nm(5D4→7F4)、625 nm(5D4→7F3)的特征发射峰[11]，其中在547 nm处的绿光发射峰相对强度最大，所以微晶玻璃发出强烈的绿色荧光，其旁边有一个被分裂的相邻的次峰，这是由于位场对Tb3+产生微扰作用引起的Stark分裂.由于发射光谱实验使用的是317 nm的激发波长，由斯托克斯定律(Stokes’law)[3]可知，发光物质的发光波长一般总大于激发光波长，所以实验没有观察到Gd3+在311 nm(6P7/2→7S7/2)的特征发射.同时，添加了不同Gd2O3含量的TG1～TG4与未添加Gd2O3的TG0相比，Tb3+特征发射峰相对强度明显增加，这一事实进一步证明了该体系中存在Gd3+→Tb3+的能量传递，Gd3+确实对Tb3+具有敏化发光的作用.

图5 TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5组微晶玻璃的发射光谱图(λex=317 nm)Fig.5 Emission spectrum of TG0, TG1, TG2, TG3 and TG4 (λex=317 nm)

荧光寿命的变化是能量传递的直接证据[12].图6是TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5组微晶玻璃的荧光衰减曲线，由图可知，随着Gd2O3含量的增加，微晶玻璃中Tb3+的荧光衰减变慢，这可能是由于微晶玻璃中Gd3+向Tb3+能量传递造成的.图6中5组微晶玻璃的荧光衰减曲线可采用公式(2)[12]进行双指数函数的拟合，其平均寿命通过公式(3)[13]计算分别为2.212、2.326、2.410、2.466、2.498 ms，可见随着Gd2O3含量的增加，微晶玻璃样品的荧光寿命逐渐延长.由此可判断该体系中的确存在Gd3+→Tb3+的能量传递，因此延长了Tb3+的荧光寿命.

图6 TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5组微晶玻璃的荧光衰减曲线Fig.6 Fluorescence decay curves of TG0, TG1, TG2,TG3 and TG4 glass-ceramics

(2)

(3)

式中：R(t)和R0分别为t和0时刻所对应的发光强度；B为振幅；t为时间；i为指数项个数；τi为衰减时间常数，即荧光寿命.

2.4 Gd3+→Tb3+之间的能量传递

按照微观粒子体系容许具有的能量大小，由低到高地按次序用一些线段表示出来，称为体系的能级图.光谱与能级具有必然的联系，光谱是能级之间跃迁的宏观反应，而能级则是形成光谱的内在本质，利用光谱与能级能说明一系列发光的机理和规律[3].

该体系中Gd3+→Tb3+的能量传递过程如图7所示.首先，在317 nm波长的紫外光辐射下，Gd3+吸收的能量一部分从基态8S7/2激发至6P7/2，另一部分从基态8S7/2激发至6IJ，由于6IJ与6P7/2能级之间的能量间距很小(约为4 000 cm-1)[14]，因此6IJ能级能够通过多声子无辐射(NR)迅速弛豫到更低的能级，最后全部到达最低的激发态能级6P7/2.Gd3+返回基态要通过辐射跃迁6P7/2→7S7/2放出311 nm波长的光子，前文提及，没有观察到311 nm处的Gd3+特征发射峰，且6P7/2能级与7S7/2基态之间的间距很大(约为32 000 cm-1)[14]，他们之间几乎不发生多声子弛豫，或者说可以忽略.由于Tb3+从激发态5H7至基态7F6的能量间距也大约为32 000 cm-1，所以Gd3+的6P7/2能级与Tb3+的5H7能级之间可以发生共振能量传递.

图7 微晶玻璃中Gd3+和Tb3+能级结构(λex=317 nm)Fig.7 Schematic energy-level diagram of selected states of Gd3+ and Tb3+ ions(λex=317 nm)

Gd3+将能量传递给Tb3+后，Tb3+首先从高能量的5H7能级通过多声子无辐射(NR)迅速弛豫到更低的5D3能级，最后全部弛豫到最低激发态能级5D4，然后通过Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3辐射跃迁放出488、547、589、625 nm波长的光子，由图5可以观察到，与未添加Gd2O3的TG0相比，发射峰强度明显增加，表明Gd3+的添加，促进了Gd3+向Tb3+的能量传递，从而促进了更多的Tb3+通过辐射跃迁放出光子，所以相比单掺Tb3+微晶玻璃，共掺杂Gd3+/Tb3+的微晶玻璃的荧光强度明显增强.