化学气相沉积法制备碳化铬薄膜的研究

李紫琪，赵 培，刘 莎，陈志杰，李哲成，潘天宇

武汉工程大学材料科学与工程学院，等离子体化学与新材料湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

金属碳化物兼备金属材料和陶瓷材料的特性，具有金属光泽和导电性，以及熔点高、硬度大和耐磨损的特点，因此被誉为“工业牙齿”，广泛应用于各个领域［1-2］。碳化铬（chromium carbide，Cr3C2）在所有金属碳化物中抗氧化能力最强，且高温下具有高硬度，因此在高温、高负荷的轴承和硬质合金切削工具的抗磨损涂层中具有应用前景［3-5］；因其优良的耐冲蚀、耐磨损和耐气蚀性能，还可以用于气体冷却反应堆热交换器和滑阀的耐腐蚀涂层中［6-8］；又因其良好的耐磨损和防咬合性能，还可以用于无润滑剂轴承和凸轮等零部件的自润滑涂层中［9-10］。因此，通过研究Cr3C2薄膜的制备工艺，使其性能不断提高显得尤为重要。目前Cr3C2薄膜的制备方法主要包括等离子喷涂工艺和物理气相沉积（physical vapor deposition，PVD）法。其中，Hariharan 等［11］通过等离子喷涂工艺在ASTM A516 钢基底上涂覆Cr3C2，研究了渗碳工艺对涂层耐磨特性的影响；Paul 等［12］以Cr3C2作为靶材，通过磁控溅射在高速钢上沉积Cr3C2薄膜，探究了沉积参数对薄膜沉积速率和表面粗糙度的影响。化学气相沉积（chemical vapordeposition，CVD）法作为一种常见的薄膜制备方法，相比其他制备方法，可在远低于其熔点或分解温度的条件下制备各种碳化物、氮化物和氧化物薄膜；可通过控制反应气体的流动状态，使薄膜均匀生长于各种形状复杂工件的小孔及凹槽内，从而使薄膜均匀性好；且CVD 工艺中产生的内应力主要为热应力，小于PVD 工艺中的本征应力，因此可以沉积制备较厚的薄膜［13-14］。将CVD技术应用于难熔金属材料制备可以有效解决传统难熔金属材料制备方式造成的高成本和后续加工困难等问题［15］。因此，使用CVD 技术在表面形状复杂的工件上制备Cr3C2薄膜或涂层具有重大应用前景。

本文采用三（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮）化铬作为前驱体原料，通过实验室自制的智能化学气相沉积设备在氧化铝（alumina，Al2O3）陶瓷基板上制备Cr3C2薄膜。实验中采用的前驱体不含卤族元素，因此不会产生氯化氢等对设备造成腐蚀的有害气体，且反应产生的副产物气体对环境友好，不需要尾气处理装置，大幅节约生产成本。本文研究了沉积温度（deposition temperature，Tdep）对Cr3C2薄膜的相组成、择优取向、宏观表面、微观结构及电学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验采用 10 mm×10 mm×1 mm 的 Al2O3陶瓷作为基板。以三（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮）化铬为前驱体原料，将其溶于四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）溶液中，配制的溶液中三（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮）化铬的质量浓度为3.33 g/L。

1.2 实验方法

实验使用实验室自制的智能CVD 设备，如图1 所示。通过供液装置将原料罐中的液体原料送入喷液雾化装置中，通过流量计控制供液速度为1.5 g/min。使用氩气（Ar）作为载流气通入喷雾液化装置中，将原料蒸气送入反应腔体内；同时使用Ar 作为辅流气在标准状态下以1 000 mL/min 的流量通入反应腔体。Al2O3陶瓷基板直接置于载物台上，通过计算机设置Tdep分别为 723、773、798、823、848、873 和923 K。通过红外测温计实时监测腔体内的实际温度并反馈到数据采集仪中。由蝶阀和真空泵的共同作用使腔体内的压强保持在800 Pa 条件下，通过真空计测量腔体内实际压强并反馈给数据采集仪。通过计算机控制沉积时间为1 200 s。一系列实验参数由数据采集仪收集记录后传输到计算机中保存。

图1 CVD 设备示意图Fig.1 Schematic diagram of CVD apparatus

1.3 表征方法

采用 X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）（SHIMADZU X-6100）对薄膜的物相组成进行定性分析，通过Harris 公式计算了薄膜的织构系数（texture coefficient，TC）并分析了薄膜的择优取向：

式 中 ，I（hkl）来 自 XRD 测 试 结 果 ，I0（hkl）来 自JCPDS 卡片（#35-0804），N为（hkl）衍射峰的个数。通过X 射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）（K-Alpha 1063）对薄膜表面的成分进行定性定量分析。通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JSW-5510LV FALCON60）分析薄膜的微观形貌及厚度。

2 结果与讨论

图2（a）为Tdep分别在 723、773、798、848、873 K和 923 K 时的 XRD 图。图2（b）为 2θ=40°～44°处放大后的XRD 图。在Tdep=723 K 时，其衍射图谱在 2θ为 28.1°和 42.5°处出现了 2 个衍射峰，通过对比 Cr3C2的标准卡片（#35-0804），发现分别与（130）和（150）特征衍射峰对应，且（130）衍射峰显示出相对较高的衍射强度。通过计算，此时TC（130）=1.92，表明在 723 K 条件下 Cr3C2晶粒开始生长，且薄膜具有（130）择优取向的趋势。随着Tdep不断升高，在Tdep=798 K 时，除（130）和（150）特征衍射峰外，在2θ=65.6°处还出现了（071）特征衍射峰，且显示出相对较高的衍射强度。当Tdep=848 K 时，除（130）、（150）和（071）特征衍射峰外，在 2θ=64.4°处出现了（350）特征衍射峰。此时（071）衍射峰的衍射强度明显减弱，而（350）衍射峰的衍射强度较强，表明在此条件下（071）晶面与（350）晶面具有竞争生长的趋势。随着沉积温度升高至 873 K 时，除（130）、（150）、（350）和（071）特征衍射峰外，在2θ=45.1°处出现了（240）特征衍射峰。其中以（240）衍射峰的衍射强度最为明显，（130）衍射峰次之，而（150）和（071）衍射峰的衍射强度最弱，表明在Tdep=873 K 条件下最适合（240）晶面生长。此时（240）衍射峰的峰形尖且窄，表明该温度下（240）取向的晶粒晶化程度更好。当温度升高到923 K 时，（240）衍射峰的衍射强度明显减弱，且（150）、（240）和（071）的衍射峰强度皆低于（130）衍射峰，同时（350）衍射峰完全消失，表明在923 K 条件下薄膜仍具有（130）择优取向的趋势。此外，在Tdep=773～923 K 时，在 2θ=36.9°处出现了1 个微弱的衍射峰，与可能存在的物相标准卡片对比后发现其对应于Cr2O3的（110）衍射峰。这表明在沉积过程中有氧气存在。造成这种现象的原因有2 种：1）虽然在沉积过程中设备腔体一直处于真空（800 Pa）状态，但并非绝对真空，所以有氧气存在；2）由于本实验采用的前驱体原料为Cr（DPM）3金属有机源，其含有氧元素。当温度达到一定值时，金属有机源发生裂解，具有高能量的铬原子更容易和氧原子发生氧化反应。

图2 不同沉积温度下制备的Cr3C2薄膜的XRD 图：（a）2θ=10°～70°，（b）2θ=40°～44°Fig.2 XRD patterns of Cr3C2 films prepared at different deposition temperatures：（a）2θ=10°～70°，（b）2θ=40°～44°

图3 为Tdep在 723～923 K 时 Cr3C2薄膜的 TC 曲线图，显示了 TC（130）、TC（150）、TC（071）、TC（350）和 TC（240）与Tdep的函数关系。由 TC 的定义可知，当TC（hkl）＞1 时，表明晶体具有沿（hkl）晶面取向择优生长的趋势，且TC（hkl）值越大，其择优生长趋势越大。从图3 中可以看出，随着Tdep由723 K 升高至 923 K，TC（130）显示出先缓慢后快速的增长趋势，而TC（150）保持基本不变的趋势。在整个过程中，TC（130）的值都大于1，且远大于TC（150）、TC（071）、TC（350）和 TC（240）的值，因此薄膜呈现出高度（130）择优取向。结合整个变化趋势，薄膜择优取向的变化大致可分为3个部分。

第一部分为Tdep≤773 K 时。随着温度的升高，TC（130）和 TC（150）一直保持不变，分别为1.92 和 0.08。且 TC（130）＞1，表明薄膜具有（130）取向择优生长的趋势。而TC（150）远小于TC（130），则表明该阶段 Cr3C2薄膜以 TC（130）取向的晶粒生长为主。

第二部分为Tdep=773～848 K 时。随着温度的升高，TC（130）呈现出快速增长的趋势，从773 K时的 1.92 升高至 848 K 时的 2.41；TC（150）则在Tdep=773～848 K 时一直保持 0.08 不变；而 TC（071）在Tdep=773～848 K 时呈现出先快速上升再缓慢下降的趋势，并且在798 K 时达到最大值0.94，随后一直下降至 0.56；在Tdep=848 K 时出现的（350）取向晶粒呈现出快速上升且快速下降的趋势，并且在Tdep=848 K 时 TC（350）=0.95。这是由于温度升高，系统提供的活化能增加，导致成核速率加快，但提供的活化能并不能满足所有晶粒的生长，因此存在多取向晶粒竞争生长的现象。

第三部分为Tdep≥848 K 时。随着温度升高至923 K 时，TC（130）达到峰值3.07；而TC（150）仍无明显变化，此时为最大值0.12；TC（071）在Tdep=848～923 K 时保持基本不变的趋势；TC（350）则从848 K 时的 0.95 升高至 873 K 时的 1.01，随后减小到 923 K 时的 0。在Tdep=878 K 时出现的（240）取向晶粒呈现快速下降的趋势，并且在Tdep=878 K 时TC（240）=0.34。这是由于温度的升高提供了足够的活化能，使不同取向的晶粒加速生长，因此出现了多取向晶粒共存的现象。

图3 沉积温度为723 K 至923 K 时Cr3C2薄膜的TC 曲线Fig.3 TC curves of Cr3C2 films prepared at Tdep=723-923 K

图4 为 在Tdep=798 K 时 Cr3C2薄 膜 的 XPS 图 ，表征了798 K 条件下Cr3C2薄膜中各种元素的结合状态。图4（a）显示了 C 1s 区域的 XPS 光谱。由图4（a）可知，经过分峰拟合得出 C 1s 的 3 个峰位分别位于 283.4、284.8 和 286.7 eV 能量值处，分别对应C-Cr、C-C、C-O 化学键。此结果与文献［16］中的报道基本一致。C-Cr 化学键的存在说明了有Cr3C2化合物存在。C-C 和C-O 化学键的存在说明了在Tdep=798 K 条件下，系统提供的能量不足以让全部前驱体原料分解，导致部分前驱体原料反应不完全，生成了单质碳和碳氧化合物等副产物。

图4（b）显示了 O 1s 区域的 XPS 光谱。经过分峰拟合后O 1s 的2 个峰位分别位于530.9 eV 和531.7 eV 能量值处，分别对应 O-Cr 和 O-C 化学键。O-Cr 化学键的存在说明了沉积过程中有Cr2O3产生，这与XRD 分析得出的结果相一致，进一步证实了Cr3C2薄膜表面存在Cr2O3；O-C 化学键的存在说明了部分碳元素被氧化：这表明在沉积过程中有氧气存在。

图4（c）显示了 Cr 2p 区域的 XPS 光谱。由于自旋-轨道耦合作用使Cr 2p 亚壳层发生分裂形成Cr 2p1/2和Cr 2p3/2两个能级，因此在XPS 图谱中出现了双峰。经过分峰拟合后在Cr 2p3/2区域出现的574.8 和 576.6 eV 峰位分别对应 Cr（Ⅲ）化合物的Cr-C 化学键和Cr（Ⅵ）化合物的Cr-C 化学键；在Cr 2p1/2区域出现的 584.6 和 585.2 eV 峰位分别对应Cr（Ⅲ）化合物的Cr-C 化学键和Cr（Ⅵ）化合物的 Cr-C 化学键；且 Cr（Ⅲ）化合物的Cr-C 化学键能量差ΔE=9.8 eV，Cr（Ⅵ）化合物的Cr-C 化学键能量差ΔE=8.6 eV。这是由于铬的氧化态决定了自旋轨道在Cr 2p1/2和Cr 2p3/2峰之间分裂的幅度［16］。Allen 等［17］研究发现在 Cr（Ⅲ）化合物中自旋轨道分裂的能量差为9.7～9.9 eV；在Cr（Ⅵ）化合物中自旋轨道分裂的能量差为8.7～9.4 eV。本实验得出的结果与其基本一致，表明在Tdep=798 K 时生成了Cr3C2薄膜。在577.4 和586.8 eV 能量值的峰位分别对应Cr 2p3/2区域的Cr-O 化学键和Cr 2p1/2区域的Cr-O 化学键，这表明了在Cr3C2薄膜表面有Cr2O3存在。

图4 Tdep=798 K 时 Cr3C2 薄膜的 XPS 图：（a）C 1s，（b）O 1s，（c）Cr 2pFig.4 XPS spectra of Cr3C2 thin film prepared at Tdep=798 K：（a）C 1s，（b）O 1s，（c）Cr 2p

综上所述，XPS 的检测结果与XRD 基本一致。证实了在Tdep=798 K 时Cr3C2薄膜表面有Cr2O3存在，且氧元素主要来自于反应腔体和金属有机源。

图5 为不同Tdep下制备的Cr3C2薄膜的宏观表面照片。其中图5（a）、图5（b）、图5（c）和图5（d）分别为 723、798、848 和 923 K 条件下的宏观照片，对应的图5（e）、图5（f）、图5（g）和图5（h）为局部放大800倍后的电子显微镜照片。由图5（a）至图5（d）可知，Cr3C2薄膜具有金属光泽且呈现银灰色。且在Tdep为723～798 K 时，薄膜表面逐渐变得粗糙；在Tdep为848～923 K 时，薄膜表面由粗糙变光滑。这是由于温度升高，分子热运动变快，传质速率增加，使Cr3C2晶粒不断长大，且晶粒之间排布得更紧密，从而使薄膜表面逐渐变光滑。对比可知：图5（a）中Cr3C2薄膜表面偏黄褐色，这是由于在低温条件下系统无法提供足够的能量使金属有机源的化学键全部断裂，因而产生的副产物附着于薄膜表面；而图5（b）中的Cr3C2薄膜表面黄褐色物质明显减少，且只存在薄膜的左上部分，这是由于温度升高，产生的副产物减少，并且反应腔体中的气体是由中心流向四周，因此副产物更容易附着在薄膜四周；随着温度升高，图5（c）和图5（d）中几乎看不到黄褐色物质，说明高温条件下金属有机源已经完全分解。由XRD 和XPS 的分析结果可知在制备Cr3C2薄膜过程中有Cr2O3产生，且Cr2O3颗粒呈绿色。由图5（e）、图5（f）、图5（g）和图5（h）可以看到薄膜表面分布着许多绿色的小颗粒，其中图5（f）最明显，由此可进一步证明Cr3C2薄膜表面有Cr2O3存在。

图5 不同沉积温度下Cr3C2薄膜宏观表面图：（a）（e）723 K，（b）（f）798 K，（c）（g）848 K，（d）（h）923 KFig.5 Macroscopic surface images of Cr3C2 thin films prepared at different deposition temperatures：（a）（e）723 K，（b）（f）798 K，（c）（g）848 K，（d）（h）923 K

图6 为Tdep在 723～923 K 时制备的 Cr3C2薄膜表面和断口的SEM图，其中图6（a）、图6（b）、图6（c）和图6（d）分别为 723、798、823 和 923 K 条件下的表面照片，对应的图6（e）、图6（f）、图6（g）和图6（h）为断口照片。由图6（a）可知，在Tdep=723 K 时，薄膜表面随机分布着大小各异的椭球形晶粒，晶粒尺寸分布在2～8 μm 之间，且晶粒层层堆叠向上生长，晶粒之间边缘清晰，这是由于在低温条件下晶体成核速率大于生长速率使晶粒长大受到抑制，而且低温提供的能量不足，分子热运动较慢使薄膜表面扩散受限制，因此生长的晶粒大小不一。由图6（b）可知，随着温度升高至 798 K 时，Cr3C2晶粒明显长大，大晶粒之间夹杂着小晶粒，且部分晶粒之间的边缘粘连在一起，晶界变得模糊（B 处），这说明随着温度升高，分子热运动加快，促进了表面扩散。由图6（c）可知，Tdep=823 K 时，Cr3C2晶粒未出现明显长大现象，晶粒大小各异，而薄膜表面变得粗糙，这是因为薄膜处于多取向晶粒竞争生长阶段，不同取向的晶粒成核速率和生长速率各不相同，这与TC 结果相对应。由图6（d）可知，Tdep=923 K 时，薄膜表面变光滑，晶粒明显长大，这是由于温度过高，使晶粒之间排布更紧密、几乎看不见晶粒边缘（D 处），从而使薄膜表面致密而平坦。通过对比图6（e）、图6（f）、图6（g）和图6（h）可知，在Tdep=723～798 K 时薄膜的厚度从 1.39 μm 增加到5.56 μm，随着温度升高至823 K 时薄膜厚度减小到4.68 μm，在Tdep=923 K 时薄膜厚度减小至2.14 μm。薄膜厚度随着温度的升高呈现出先增加后减小的趋势。

图6 不同沉积温度下Cr3C2薄膜SEM 图：（a）（e）723 K，（b）（f）798 K，（c）（g）823 K，（d）（h）923 KFig.6 SEM images of Cr3C2 thin films prepared at different deposition temperatures：（a）（e）723 K，（b）（f）798 K，（c）（g）823 K，（d）（h）923 K

图7 为Tdep在 723 K 至 923 K 时薄膜的厚度和电阻的变化曲线图。由图7 可知，随着温度的升高，薄膜的厚度先增加后减少，而薄膜的电阻值先减小后增加。在Tdep=723～773 K 时，薄膜的电阻由1.4 MΩ 减小到110 kΩ，这是由于随着温度升高，薄膜变厚，薄膜的导电性变好。在Tdep=798 K 时，薄膜的电阻有最小值为28 kΩ，此时薄膜厚度达到最大值 5.56 μm。在Tdep=823～923 K 时，薄膜的电阻由132 kΩ 增加到665 kΩ，而薄膜厚度由4.68 μm减少到2.14 μm，这是由于温度过高，分子热运动过快，向四周扩散加快，且加热台向腔体内壁辐射热量，使得部分气体分子吸附在腔体内壁，从而使沉积在基板上的Cr3C2减少。所以温度过高时薄膜的厚度未增加反而减小，从而使电阻变大。

图7 沉积温度与Cr3C2薄膜电阻和厚度的关系曲线Fig.7 Effect of deposition temperature on resistance and thickness of Cr3C2 films

3 结 论

以三（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮）化铬为前驱体原料，采用CVD 法在Tdep为723 K 至923 K条件下在Al2O3陶瓷基板上制备Cr3C2薄膜。在723 K 至 923 K 时，生成的 Cr3C2薄膜具有（130）择优取向，且随着Tdep升高（130）晶面的择优取向的趋势越明显。随着Tdep的升高，Cr3C2薄膜表面先变粗糙后变光滑，且薄膜表面的黄褐色物质逐渐减少。这是由于温度较低时系统提供的能量较少，前驱体原料裂解不完全，生成的Cr3C2较少，而产生的黄褐色副产物较多；当温度逐渐升高，系统提供了足够的能量使前驱体充分裂解，几乎无黄褐色副产物产生，而生成的Cr3C2含量增加，使得薄膜表面的Cr3C2颗粒慢慢长大，晶粒间排布更紧密，进而使薄膜表面变得致密平坦。在Tdep为723 K 至923 K 时，Cr3C2薄膜的晶粒呈椭球型生长，且晶粒尺寸随温度升高而增大，Cr3C2薄膜的厚度先增加后减小，电阻先变小后变大。在798 K 时制备的（130）择优取向的Cr3C2薄膜厚度最大且电阻最小，且通过 XRD 和 XPS 分析结果表明，Cr3C2薄膜表面存在Cr2O3，是由于前驱体原料含有氧元素以及腔体中存在少量氧气所致。