凝胶色谱法测定氟醚橡胶相对分子质量及其分布

董雅卓，冀克俭，侯倩倩，许峰，张文申，宋磊，李胜凯

（山东非金属材料研究所，济南 250031）

氟醚橡胶是由全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和交联单体等聚合而成的高聚物，具有良好的耐低温、耐溶剂性，在航空航天、交通运输、石油化工等领域得到广泛应用，是近年来关注的热点［1–5］。

相对分子质量及其分布作为聚合物的一个重要参数，对聚合物的力学性能、加工性能、流变性能等均有一定影响［6–7］。橡胶的相对分子质量并非越大越好，在一定范围内，相对分子质量增大会使聚合物强度等性能提高，但同时会导致流动性、伸长率等性能下降［8］。Tokita 等［9］证明弹性体流动性质会随相对分子质量分布的范围增大而表现出明显的非牛顿性。张建国等［10］对不同相对分子质量及其分布的溶聚丁苯橡胶进行了研究，结果表明，增加大分子聚合物的质量分数，有利于改善溶聚丁苯橡胶的相对分子量分布，提高可加工性。当相对分子质量大、分布宽时，弹性效应较好，具有良好的加工性能。

渗透压法可测定数均相对分子质量。半透膜、溶剂、温度的选择、半透膜的状态均会影响该法测定结果［15］。

目前，国内外已有团队对氟硅橡胶［26］、镍系顺丁橡胶［27］、溶聚丁苯橡胶［28］等的相对分子质量及其分布与性能进行探讨与研究，但对氟醚橡胶相对分子质量及其分布的研究和分析鲜有报道。

笔者分别采用凝胶色谱–示差检测器（GPC–RI）与凝胶色谱–三检测器（GPC–RI–LS–DV）联用法测定氟醚橡胶生胶的相对分子质量及其分布，并对两种方法进行了比较。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

凝胶色谱仪：PL–220 型，配有示差检测器、黏度检测器、光散射检测器，英国PL 公司。

电子天平：AB135–S 型，感量为0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多公司。

四氢呋喃（THF）：色谱纯，含BHT（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚）稳定剂，使用前进行脱气处理，美国Avantor J. T. Baker 公司。

窄相对分子质量分布聚苯乙烯（PS）标准样品：共6 种，峰位相对分子质量Mp标称值分别为575、2 640、1.07×104、4.24×104、11.60×104、66.60×104，美国安捷伦科技有限公司。

1.2 仪器工作条件

色 谱 柱：PLgel MIXED–B 柱（300 mm ×7.5 mm，10 μm，美国安捷伦科技有限公司）；柱温：40℃；流动相：经过脱气处理的四氢呋喃（THF）；流量：1.0 mL／min；数据采集时间：30 min；进样体积：100 μL。

1.3 溶液配制

PS 标准溶液：精密称取20 mg PS 标准样品／标准物质，置于10 mL 容量瓶中，用THF 定容至标线。待PS 标准样品／标准物质完全溶解，用0.45 μm 聚四氟乙烯（PTFE）膜过滤后进样。

氟醚橡胶生胶样品溶液：精密称取20 mg 氟醚橡胶生胶样品，置于10 mL 容量瓶中，用THF 定容至标线。待样品完全溶解，用0.45 μm PTFE 膜过滤后进样。

1.4 标准校正曲线的绘制

单独使用示差检测器时需使用一组已知相对分子质量且分布较窄的标准样品建立校正曲线。因为缺少氟醚橡胶相对分子质量标准物质，故选择与氟醚橡胶结构相近的PS 标准样品建立标准校正曲线。称量20～50 mg 6 种窄相对分子质量分布PS标准样品于容量瓶中，加入10 mL 流动相，配制成PS 混合标准溶液。待标准样品完全溶解，用0.45 μm PTFE 膜过滤后进样。对所得色谱图中数据进行拟合，以保留时间为横坐标、标准样品相对分子质量的对数为纵坐标作图，得到标准校正曲线。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

根据氟醚橡胶样品的相对分子质量理论值及实际情况，分别选择PLgel MIXED–B、PLgel MIXED–D两种型号的色谱柱进行考察，根据6 种窄相对分子质量分布混合PS 标准样品溶液在相同色谱条件下不同色谱柱的出峰情况，选择合适的色谱柱。为使样品获得更好的分离效果，色谱柱均使用同种型号两柱串联方式连接，两种色谱柱信息见表1。

表1 两种色谱柱型号及规格

两种型号色谱柱所得色谱图如图1 所示。

图1 两种型号色谱柱检测氟醚橡胶样品的色谱图

从图1 中可以看出，对于PS 混合标准溶液，两柱所得色谱图均有较好的分离度。MIXED–B 柱所得色谱图峰形完整，分离度较好，曲线较平滑；而MIXED–D 柱所得色谱图在相对分子质量较小组分的色谱峰处有肩峰，峰形欠佳。因此本实验选用色谱柱组合为MIXED–B 两柱串联。

2.2 流动相流量的确定

流动相流量对于分离度影响极大，流量越小，分离度越好，但相应淋洗时间越长［29–30］。以PS混合标准溶液作为样品溶液，分别考察0.5、1、1.5 mL／min 3 种流动相流量下色谱峰的分离情况，确定适宜的流量条件。3 种流量下所得色谱图如图2所示（采集时间分别为20、30、55 min）。

图2 3 种流动相流量下PS 混合标准溶液色谱图

从图2 中可以看出，3 种流量条件下，色谱峰形均较理想，且各峰之间具有较好的分离度。当流量为0.5 mL／min 时，洗脱时间过长，实验效率较低。与流量1.5 mL／min 相比，流量为1.0 mL／min 时色谱图显示出更好的分离度，保留时间适当。综合考虑，本实验设定流动相流量为1.0 mL／min，谱图采集时间设定为30 min。

2.3 仪器运行温度的确定

仪器运行温度应设定为高于室温5 ℃以上。氟醚橡胶生胶样品在常温下可溶于流动相THF，THF的沸点为66 ℃。为避免流动相蒸发后造成仪器损坏，仪器温度的设定应低于流动相的沸点。综合考虑，本实验仪器运行温度设定为40 ℃。

2.4 准确度试验

单独使用示差检测器测定时，采用标准曲线法标定，以6 种PS 标准样品的相对分子质量的对数与保留时间（t，min）作线性拟合，得线性方程为lgMp=–0.539t+13.22，相关系数0.999 3，表明PS 标准物质在此区间具有良好的线性。

表2 准确度试验结果

2.5 精密度试验

表3 精密度试验结果

由表3 数据可知，两种方法所得相对标准偏差均在3%以下，具有较好的精密度。

2.6 样品的测定

氟醚橡胶生胶样品测定结果列于表4。

表4 氟醚橡胶生胶样品测定结果

3 结语

采用凝胶色谱法测定氟醚橡胶的相对分子质量及其分布，单检测器法及三检测器联用法均具有较高的准确度、精密度，且测定结果相近。两种方法均可作为氟醚橡胶相对分子量及其分布可靠的测定方法。单检测器法对于样品处理有较低要求，不需要得知样品溶液的浓度；三检测器联用法可以避免传统校正方法的繁琐步骤，直接获得样品的相对分子质量、特性黏数等信息，可依据实际检测需求对两种方法做出选择。