原料组成对针状焦结构的影响

2021-04-28史雪梅崔楼伟范晓勇施俊合田佳勇田育成郑金欣

燃料化学学报 2021年4期

刘杰，史雪梅，崔楼伟，范晓勇,5 ，施俊合，徐贤，田佳勇，田育成，郑金欣，李冬,*

（1.西北大学化工学院，陕西西安 710069；2.陕西省资源化工应用技术工程研究中心，陕西西安 710069；3.西安航天动力实验技术研究所，陕西西安 710100；4.西北化工研究院有限公司，陕西西安 710061；5.榆林学院化学与化工学院，陕西榆林 719000）

针状焦是一种新型的优质炭素材料，其为银灰色多孔固体，呈明显的纤维状或针状结构，具有较强的各向异性光学性能和较好的润滑感[1]。针状焦分为油系针状焦和煤系针状焦[2,3]。油系针状焦原料通常为石油渣油、石油沥青或重油[4]。煤系针状焦通常为煤焦油沥青[5]和煤液化沥青[6]。不同来源的沥青由于组成不同，导致其所制备的针状焦的品质有较大差异。一些学者通过对不同原料所制备针状焦的电化学性能研究表明，煤系针状焦在电化学性能方面相较于油系针状焦更为优良[7,8]。

原料组成对针状焦的品质有着关键影响，制备高性能针状焦要求原料分子分布相对集中，3-4环芳烃含量要尽可能高，杂质和灰分尽可能少[9]。Fernández 等[10]通过研究硫粉与蒽油的热反应，发现单质硫主要和蒽油中带有脂肪侧链的芳烃进行反应，同时指出随着硫单质添加量的增加，所得到的半焦各向异性结构尺寸不断减小。Mochida 等[11]指出原料中硫化物的存在，一方面会促进中间相炭微球晶核的形成；另一方面又会促进芳烃分子产生交联作用，使得体系黏度增大的速度超过层面分子重排的速度，影响中间相炭微球的融并和生长，导致各向同性镶嵌组织结构的形成。Mochida 等[12]提出吖啶等含氮化合物的存在会使原料在炭化前期丢失大量环烷氢，导致马赛克组织焦炭的生成。张怀平等[1]指出氧原子的存在不仅使原料在反应时具有较高的反应活性，而且会影响到整个体系的平面度，抑制中间相的发展，从而无法得到尺寸较大且有序性高的针状焦产品。因此，原料的性质对针状焦的品质起着至关重要的影响[13,14]。

各类沥青体系中通常都存在一定量的不利于中间相生长的有害组分，常见的有害组分包括杂原子（S、N、O）化合物、喹啉不溶物(QI）、金属杂质等。这些组分的存在往往会导致中间相的各向异性组织面积较小，进而影响到针状焦的产品质量。因此，在针状焦的制备过程中需要对原料进行预处理。目前在针状焦原料预处理方面已开发出许多方法，如溶剂萃取法[15,16]、闪蒸法[17]、改质法[18]、加氢法[19,20]等。溶剂萃取法一般采用混合溶剂对原料沥青进行溶剂萃取，利用重力沉降脱除QI 及其他杂质，得到精制原料。该方法得到的精制原料收率高，成本较低，因而在工业生产过程中常采用溶剂萃取法进行原料预处理[21]。闪蒸法是通过加热闪蒸技术除去原料中的轻质组分、QI 以及机械杂质，得到分子量大小适宜的组分。该方法操作较简单，但原料性质不稳定且收率较低。离心法是利用QI 与其他组分的密度差异大，通过离心力分离出QI，得到精制原料。该技术能提高沥青收率，但该技术不够成熟，所制备的针状焦产品质量较差[22]。当前煤基原料通常采用缓和加氢、溶剂萃取或加氢-溶剂萃取相结合的方法脱除杂原子[23]。

目前，关于以中低温煤焦油沥青为原料制备针状焦的研究报道较少。本文结合原料中杂原子含量高、QI 含量低的特点，采用缓和加氢的方法进行原料预处理，得到精制原料，再以精制原料制备针状焦。在此过程中探究了精制原料组成对所制备的针状焦品质的影响，以期为后续进一步开发中低温煤焦油沥青制备针状焦工艺提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

本文中所用的中低温煤焦油原料为中国陕北某厂的中低温煤焦油，具体性质见表1。

表1 原料的元素分析Table 1 Elemental composition of the raw low-medium temperature coal tar (LTCT)

1.2 实验方法

以中低温煤焦油为原料，取160g LTCTP 置于反应釜中，按剂油比（催化剂与原料的质量比）为1∶40 加入Ni-Mo/γ-Al2O3型催化剂，置换出空气后，再充入氢气至8.0 MPa，最后程序升温至反应温度，反应1.5 h。待反应结束后打开反应釜得到精制原料沥青。

取100 g 精制原料置于反应釜中，拧紧反应釜，检查其气密性。置换出空气后，用氮气充压至1.5 MPa，按照一定的升温速率升温至420 ℃后恒温2.0 h，然后继续升温至480 ℃后恒温8.0 h。待反应结束后打开反应釜得到半焦。

取5 g 半焦置于瓷舟中，将盛有半焦的瓷舟放入高温管式煅烧炉膛中央，装上煅烧炉两端的炉塞。煅烧期间采用氮气吹扫，吹扫速率为20-25 mL/min，按照一定的升温程序进行煅烧处理。

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析

采用Elementar Vario Micro Cube 型元素分析仪测定原料中各元素含量。测试条件：燃烧管温度1150 ℃，采用高温燃烧完全分解的方式。O 元素含量通过差减法计算获得。

1.3.2 FT-IR 分析

采用Nicolet Magna 6700 型傅里叶变换红外光谱仪对原料进行FT-IR 分析。测试条件：室温，仪器的分辨率为0.4 cm-1，在400-4000 cm-1进行红外光谱扫描，波数精度为0.01 cm-1，累加扫描32 次，溴化钾压片制样（样品与溴化钾的质量比为1∶200）。

1.3.3 GC-MS 分析

采用GCMS-QP2010 Plus 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测定原料的组成。测试条件：分流比为100∶1，载气为高纯氦气，流量为1.5 mL/min，进样口温度300 ℃，EI 离子源，离子源温度为230 ℃，色谱柱为Rxi-5ms 毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）。对样品中的组分，根据NIST08S 图谱数据进行计算机检索对照，根据置信度确定组分的结构信息。

1.3.4 扫描电镜（SEM）分析

采用ZEISS SIGMA 扫描电子显微镜（SEM）对针状焦的微观外貌进行观测，检测前需喷金处理。

1.3.5 X 射线衍射仪（XRD）分析

采用Bruker D8 ADVANCE X 射线衍射仪（XRD）对针状焦的微晶结构进行检测。测试条件：光源为CuKα，电压为40 kV，电流为40 mA，步长为0.02°，扫描速率为5(°)/min，扫描5°-90°。曲线拟合参考文献[24-26]。

1.3.6 偏光显微镜分析

采用ZEISS Axio scopeA1 偏光显微镜对样品进行光学组织结构观测。操作方法参考文献[27-29]。

2 结果与讨论

2.1 精制原料的元素分析

表2 为不同加氢温度下所得到的精制原料的元素分析。由表2 可以看出，LTCTP、HRP-330、HRP-350、HRP-370、HRP-390 五种原料的杂原子总含量（S、N、O）分别为7.61%、7.35%、6.94%、6.72%、6.53%。由此可知随着加氢精制温度的升高，精制原料中的杂原子总含量逐渐降低，其中，氧原子的脱除率由2.34%逐渐升高为10.31%，氮原子脱除率由9.18%逐渐升高为26.53%、硫原子脱除率由17.39%逐渐升高为69.57%，但氧原子的脱除率明显低于硫、氮原子的脱除率。在原料沥青中的硫原子主要以桥链硫醚和噻吩形式存在[30]。在高温条件下加氢时桥链硫醚C-S 键能低于C-C 键能，更容易发生断裂。因此，在适宜的温度条件下催化加氢，原料沥青中S 原子的脱除相对容易[31]。原料中N 原子主要以吡啶和吡咯的形态赋存[32]，该类型芳香氮在加氢脱除时，先发生含氮芳环的加氢饱和，再开环断裂C-N 键，而C-N 键能高于C-C 键能，加氢时不易发生断裂，因而较难脱除。原料中的氧原子赋存形态多样且含量高，主要以C-O 单键的形式存在，该赋存形态的氧多以酚类、醇类或醚类化合物的形式存在，醇类或醚类化合物的加氢脱氧速率较大，且容易脱除。但酚类中的羟基氧与芳香苯环直接相连，因此，C-O 键能比与芳环相连的脂肪碳键能高很多，在加氢脱氧时需要的活化能也会更高[33]。因此，沥青的脱除较为困难。由此可知，随着加氢温度的提高，杂原子化合物的反应活性提高，促进了杂原子化合物的加氢裂化反应，导致原料中的杂原子逐渐被脱除。但原料中的氧原子所形成的化学键键能较高，相较于硫氮原子而言不能有效脱除。

表2 不同加氢温度下所得到的精制原料的元素分析Table 2 Elemental analysis results of refined raw materials at different hydrogenation temperatures

2.2 精制原料的FT-IR 分析

从图1 可以看出，在1240 cm-1附近存在吸收峰，归属为C-O 的伸缩振动峰，表明原料中一部分氧原子以C-O 的形式存在；在1380 cm-1附近存在吸收峰，归属为O-H 的面内弯曲振动峰，表明原料存在O-H 结构；在1450 和1600 cm-1附近存在吸收峰，归属为芳环C=C 的伸缩振动峰，表明原料中存在芳环；在2850 和2920 cm-1附近存在较强吸收峰，归属为烷烃的C-H 伸缩振动峰，表明原料中存在较高含量的烷烃；在900-650 cm-1和3400-3050 cm-1多处出现芳环上C-H 面外弯曲振动特征峰，表明原料中芳烃分子的多样性和复杂性。

图1 不同加氢温度下精制原料的红外光谱谱图Figure 1 FT-IR spectra of the refined raw materials obtained by hydrogenation at different temperatures

由图1 分析可知，随着加氢温度升高，加氢产物在1380 和1240 cm-1附近吸收峰强度逐渐减弱，吸收峰趋于水平，说明随着加氢温度的升高，加氢后的精制原料中的含氧官能团不断减少。加氢后的精制原料和初始原料在1600 和1450 cm-1处均出现明显吸收峰，说明原料经缓和加氢后仍保留较高含量的芳烃。当加氢温度高于350 ℃时，1600 cm-1处芳环C=C 骨架振动吸收峰强度变弱，3050 cm-1处苯环的C-H 质子伸缩振动吸收峰趋于扁平，说明在较高加氢温度下，部分芳烃化合物中C-C 键被加氢饱和，同时还有部分芳烃化合物发生缩合反应形成缩合度较大的芳烃分子。

2.3 精制原料的GC-MS 分析

由表3 可知，杂原子化合物的含量随着加氢温度的升高逐渐降低，说明原料经加氢后，原料中的杂原子得到一定程度的脱除，这与元素分析结果一致。与LTCTP 相比，加氢精制原料中的烷烃和芳烃含量均有一定量的增加，其增加量为2%-5%，烯烃含量随加氢温度升高逐渐降低。在加氢过程中，含硫和含氮的杂原子化合物中的C=C 键先加氢饱和，再发生C-S、C-N 键的断裂[34-36]。中低温煤焦油中的含氧杂原子化合物中氧主要以羟基官能团的形式存在[37]，在加氢过程中C-O 键直接断键生成水[35]。杂原子化合物在加氢过程中转化为相应的芳烃和烷烃，使其含量增加。烯烃含量降低是由于在较高温度下大量烯烃加氢饱和转化为相应的烷烃。当加氢温度高于350 ℃以后，含氧化合物的含量降幅变缓，主要是因为加氢脱氧过程为放热的可逆反应过程，温度的提高促进了脱氧反应向逆方向进行，降低了脱氧反应速率。

表3 不同精制原料的分子类型Table 3 Molecular types and their contents in the refined raw materials obtained by hydrogenation at different temperatures

由表4 可知，随着加氢温度升高，1-2 环芳烃的总含量呈现出逐渐增加的趋势，3-4 环芳烃含量先增加后减少。当加氢温度为350 ℃时，3-4 环芳烃总含量为32.15%，高于其他温度下的加氢产物。当加氢温度为390 ℃时，2 环芳烃含量达到10.81%，而3 环芳烃含量减小为22.67%，表明在较高的加氢温度下，芳香化合物发生了开环反应，生成环数较少的芳烃化合物；同时随着加氢温度的升高，4-5 环芳烃的含量有一定程度的增加，这说明在较高的加氢温度下，原料中小分子量的芳烃化合物也会发生缩合反应形成分子量大的稠环芳烃。当加氢精制温度高于350 ℃后，3 环芳烃含量不断降低，1-2 环芳烃和4-5 环芳烃含量均有一定程度的增加，这是由于在较高的加氢反应温度条件下，3 环芳烃同时进行着较为剧烈的加氢裂解和热缩聚反应，其一部分加氢裂化为1-2 环芳烃，另一部分与1-2 环芳烃缩聚形成环数较多的稠环芳烃[38]。

表4 不同精制原料的芳烃类型Table 4 Types of aromatics and their contents in the refined raw materials obtained by hydrogenation at different temperatures

2.4 针状焦产品的SEM 分析

由图2 可知，原料经热聚、煅烧均能得到一定尺寸的针状焦。用LTCF、HRP-330 和HRP-390 制备的针状焦宏观外貌多为短粗纤维状，用HRP-350 和HRP-370 制备的针状焦的宏观外貌多为细长纤维状结构。这主要是因为HRP-350 和HRP-370 中的3-4 环芳烃的相对含量较高、且杂原子化合物相对含量较低。HRP-390 中杂原子的含量较低，但其3-4 环芳烃含量不足，导致所制备出的针状焦的纤维含量不高，且取向性较差。原料中线性连接的3-4 环芳烃含量较少，不利于在炭化反应中形成大面积完整的石墨晶格结构。杂原子的存在使分子的偶极矩增大，极化作用力成为主要凝聚力，扰乱平面稠环芳烃分子平行堆积[1]。硫的存在可促使中间相快速生成，但会引起分子间的广泛交联，不能形成平面芳烃分子，同时它还具有脱氢作用，使体系黏度迅速升高[39]。

图2 不同精制原料所制备的针状焦SEM 照片Figure 2 SEM images of the needle coke samples prepared from the different refined raw materials note: NC-HRP-330, NC-HRP-350, NC-HRP-370 and NC-HRP-390 refer to needle coke prepared from refined raw materials obtained at 330, 350, 370 and 390 °C, respectively

2.5 针状焦产品的XRD 分析

由图3 可知，不同原料制备的针状焦在26°附近均出现尖锐的002 面衍射峰，说明五种针状焦均具有一定的石墨化性能。其中，NC-HRP-350 的吸收峰强度明显高于其他精制原料制备的针状焦，说明针状焦NC-HRP-350 石墨化程度较高。

由表5 可知，随着加氢温度的升高，精制原料制备的针状焦石墨化度先增大后减小。这一变化与原料中3-4 环芳烃的含量变化趋势吻合，由此可以说明，针状焦的层间距和石墨化程度和原料中3-4 环芳烃含量直接相关。这主要是因为针状焦的石墨结构晶格是由原料中3-4 环芳烃形成。在炭化过程中原料中，线性连接的3-4 环芳烃经脱氢后生成大量芳烃自由基，这些芳烃自由基通过杂化轨道方式相互连形成平面大分子，再以大π键电子云的形式相互叠合形成片层空间结构[40]。

图3 不同精制原料所制备的针状焦XRD 谱图Figure 3 XRD patterns of the needle coke samples prepared from the different refined raw materials

2.6 针状焦产品的偏光分析

由图4 可知，缓和加氢后精制原料制备的生焦光学组织结构有所改善。图4 中（a）和（b）主要为细镶嵌和粗镶嵌结构，（c）和（d）大多为细纤维状结构，（e）主要为不完全纤维结构。通常而言，杂原子化合物因为具有较强的极性，导致其与不含杂原子的化合物相比具有更强的热反应性。对于含有杂原子的烷烃化合物而言，由于氧、硫等杂原子与其主链或侧链上碳原子连接，导致这些碳原子与氢原子形成的碳氢键的键能降低，在高温条件下更易于断裂。由于杂原子的存在，增大了含杂原子的芳香化合物分子间的偶极矩，分子间的偶极矩取代分子间的π-π相互作用力成为分子间主要的凝聚力[41]，导致炭化过程中体系黏度显著增大，同时存在较强的分子间相互作用力会严重扰乱片面大分子的相互叠合。因此，杂原子含量高的原料在炭化过程中，往往容易形成各向同性或镶嵌组织结构[11,42]。