低温等离子体结合乙醇胺船舶尾气脱硫脱硝研究

骆嘉钦 ，刘 露 ，马晓迅

（西北大学化工学院，国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕西省洁净煤转化工程技术研究中心，陕北能源化工产业发展协同创新中心，陕西 西安 710069）

随着世界经济全球化的发展，船舶运输在世界经济的发展中占有的地位越来越重要，中国也正在由航运大国向航运强国发展。船舶运输有着运载量大、风险低、成本低等诸多优势，但同时，船舶柴油机废气中的大量CO2、SO2、NOx和PM等污染物对环境造成了巨大影响[1,2]。据报道船舶柴油机每年大约产生1100 万吨SO2和2300 万吨NOx，在人为排放污染物中约占15%[3,4]。这些污染物不仅会引起水土酸化、生物多样性降低，水体富营养化，还会参与对流层臭氧的形成和气溶胶间接气候效应[4-8]。为此，国际海事组织制定了国际防止船舶造成污染公约（MARPOL 公约），以限制船舶尾气污染物的排放。

现如今化工、冶金和火力发电等领域的烟气脱硫脱硝技术已较为成熟，但由于船上运行环境不同，这些技术受到体积大、高能耗、安装复杂等原因的限制很难直接移植应用到船舶上，因此，必须在各类工艺技术中进行筛选和改进[9]。低温等离子体用作降解废气污染物的手段，已取得了显著进展[10]，Yang 等[11]、刘露等[12]研究了添加剂结合等离子体法，可高效脱除烟气中的NO 及SO2。但不同于火电厂烟气，船舶柴油机尾气中氧气和氮氧化物含量较多，二氧化碳含量较少，故仍须对等离子体脱硫脱硝工艺进行改进，典型柴油机尾气与电厂烟气组分对比见表1。

表1 典型柴油机尾气与电厂烟气组分对比Table 1 Comparison of typical diesel engine exhaust and power plant flue gas

等离子体法利用脉冲高压电源在反应器中产生高能电子，与废气中的H2O、O2、N2等分子发生碰撞后生成高活性的自由基，这些自由基与尾气中的NOx、SO2、VOCs 等气态污染物发生氧化或还原反应从而达到脱除的目的[16]。活性自由基与NOx发生反应的类型与气体中O2的含量相关，研究发现当氧含量达到一定值时，NOx的脱除率会降至零甚至为负数，这使得等离子体法脱硝技术很难运用于高氧含量的船舶柴油机尾气的脱硝[17-19]。此外，尾气中的其他组分如CO2、H2O 也会对脱硫脱硝效率造成不同程度的影响。为了将低温等离体子技术运用到海事领域，研究人员一直尝试将低温等离子体与其他方法结合以提升NOx、SO2的脱除效果。Yu 等[20]采用吸附-放电等离子体联合催化工艺，以沸石为催化剂，并在催化剂中加入固体碳作为活性氧的清除剂，NOx脱除率可达到97.8%。喻文烯[21]将低温等离子体与海水洗涤法结合，SO2脱除率在90%以上，NOx脱除率在70%以上。张拿慧等[22]研究了一种催化电晕脱硫脱硝技术，先将尾气通过氢氧化钠溶液洗涤脱硫，后用丙烯、亚硫酸钠溶液协同等离子体放电脱硝，NOx脱除率可达到85%。Abbod 等[23]使用微波等离子体装置对柴油机尾气进行了脱硫脱硝实验，脱除率均在95%以上，但持续时间只有30 s，该系统在长时间下的有效性有待进一步研究。Balachandran 等[24]采用微波和电子束法结合的等离子体装置对柴油机尾气进行了脱硫脱硝实验，结果表明，由于尾气中氧含量较高，此法仅适用于低NOx含量(180 μL/L)的尾气，NOx含量较高时脱除率反而呈现负值。汪宗御[25]采用活性炭催化剂耦合低温等离子体技术，并加入NH3协同等离子体放电，脱硝率可达92.5%。本实验在课题组已有研究成果基础上，使用可吸收酸性气体的乙醇胺作为添加剂，结合介质阻挡耦合电晕放电低温等离子体技术，针对船舶尾气高氧含量的特点，考察不同气体组分下NOx和SO2的脱除率，并深入探讨反应机理，为实现船舶尾气脱硫脱硝一体化提供理论依据。

1 实验部分

本实验由以下几部分组成：模拟尾气配置单元、高压负极脉冲放电单元、反应单元、分析单元。实验过程中模拟船舶柴油机尾气组分(N2、O2、NOx、SO2、CO2)均由质量流量计控制流量大小，待在混气瓶充分混合后进入水蒸气添加装置和乙醇胺添加装置，后再进入介质阻挡耦合电晕放电装置（内径：19 mm，外径：23 mm，高度330 mm）参与放电反应。反应后气体进入气相质谱仪（德国Pfeiffer Vacuum 公司，Thermo Star GSD 320）和烟气连续监测系统（西安鼎研科技股份有限公司，DY-FG200）进行分析检测，流程示意图如下图图1。

NOx、SO2的脱除率采用如下公式计算：

式中，η为污染物脱除率(%)，Cin为污染物进口体积分数(μL/L)，Cout为污染物出口体积分数(μL/L)。

图1 实验流程示意图Figure 1 Schematic diagram of the experimental setup

2 结果与讨论

2.1 尾气气体组分对同时脱除NOx、SO2 的影响

2.1.1 气体组分对脱除NOx 的影响

在N2/NOx/SO2体系中，保持NOx初始体积分数为900 μL/L、SO2初始体积分数为450 μL/L，总气体流量650 mL/min（气体在放电反应器内停留时间为1.53 s），放电电流1.67 A，分别添加O2、CO2、H2O，考察不同气体组分对NOx脱除率的影响。NOx含量与等离子体放电时间关系见图2。

图2 不同气氛下NOx 体积分数随放电时间的变化Figure 2 NOx removal efficiency under different gas compositions

在仅含有N2、NOx、SO2气氛中，放电5 min 即可趋于稳定，NOx脱除率在60%左右，而当加入CO2和H2O 时，脱除效果呈现不同程度的下降，这是因为CO2和H2O 分子解离能较低，消耗掉部分放电产生的高能电子，减弱放电脉冲电流，降低放电脱除NOx效果。而在N2/NOx/SO2/O2体系中，NOx不仅没有脱除，反而通过放电产生了更多的NOx污染物。氧存在下NOx转化的反应机理如下所示，等离子体放电后N2与高能电子碰撞产生激发态N 原子，如式(2)。NO 和N 原子通过式(3)还原转化为N2和O 原子。NO 也可通过式(4)由N 原子和氧气氧化生成[26,27]。在氧含量较低时，式(2)反应占主导，表现出NOx的净转换；当氧含量较高时，式(4)反应占主导，NO 的生成速率大于NO 的消耗速率，表现出NOx体积分数上升。

2.1.2 气体组分对脱除SO2 的影响

同样在N2/NOx/SO2体系中，分别添加O2、CO2、H2O，考察不同气体组分对SO2脱除率的影响。SO2体积分数与等离子体放电时间关系见图3。

在仅含有N2、NOx、SO2气氛中，放电5 min后SO2脱除率仅为18.2%，因为在此气氛下，要想脱除SO2只能通过与高能电子碰撞解离成为单质S，而SO2化学键结合较高，这一过程十分困难。而O2、H2O 的加入可以使SO2氧化为SO3、HSO3和H2SO4，见反应式(5)-(10)[28,29]，CO2的加入可以使SO2还原为S 单质，见公式(11)-(13)[30,31]

图3 不同气氛下SO2 体积分数随放电时间的变化Figure 3 SO2 removal efficiency under different gas compositions

同时可以看出，在模拟船舶尾气体系（N2/O2/NOx/SO2/H2O/CO2）中，仅通过低温等离子体介质阻挡耦合电晕放电来脱除SO2和NOx，脱除效果并不理 想， SO2脱 除 率 为44.4%， NOx脱 除 率 仅 为22.8%。因此，对于船舶柴油机尾气进行脱硫脱硝，仅通过低温等离子体放电技术很难实现高效脱除，还需考虑和其他方法相结合。

2.2 乙醇胺对同时脱除NOx、SO2 的影响

2.2.1 乙醇胺添加量对脱除NOx、SO2 的影响

在N2/O2/CO2/H2O/NOx/SO2体系中，考察乙醇胺的加热温度（30-80 ℃）对 NOx、SO2脱除率的影响，实验参数同上节，实验结果见图4。

图4 脱除率随乙醇胺加热温度的变化Figure 4 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the MEA heating temperature

乙醇胺可与酸性气体CO2、NO2、SO2迅速反应[32-35]，未放电时SO2脱除率在97%左右，NOx脱除率在52%左右。放电后NOx脱除率则随着乙醇胺的加热温度的升高逐渐增大，当温度从30 ℃升高到70 ℃时，NOx的脱除率会有明显的增加，之后提高加热温度会使乙醇胺蒸发量增加，过多的乙醇胺蒸气反而更易在放电针及放电管表面凝结，影响放电效果，降低NOx脱除率。因此为了保证NOx和SO2脱除率，选取乙醇胺的加热温度为70 ℃，同时考察了吸收剂乙醇胺用量对污染物脱除率的影响，结果见图5，当乙醇胺用量大于50 g时，对NOx脱除率不会有太大影响，因此，后续实验中吸收剂乙醇胺用量为50 g，此时对应进入到放电反应器中的乙醇胺的体积分数为0.48%，最终脱硝率可达94%。

图5 脱除率随乙醇胺添加量的变化Figure 5 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the amount of MEA

2.2.2 输入电流对脱除 NOx、SO2 的影响

同样在N2/O2/CO2/H2O/NOx/SO2体系中，改变输入电流大小，保持流量不变，结果见图6。由图6可知，当加入乙醇胺后，NOx脱除率随电流的增大出现先增大后减小的趋势，原因为在电晕放电过程中，当电流升至2.5 A 及以上时，大电流更容易击穿气体产生火花放电，使NOx的脱除率下降[36,37]。而在放电前的乙醇胺吸收效果下，SO2已经获得了很高的脱除率，故后续提高放电电流几乎不再影响SO2的脱除率。

2.2.3 添加乙醇胺放电脱除NOx 机理分析

基于之前研究可知，乙醇胺可与酸性气体迅速反应，无需放电即可达到很高的SO2脱除率，因此在此不再讨论添加乙醇胺后放电脱除SO2机理。为探究N2/NOx/O2体系添加乙醇胺后的放电脱除NOx机理，使用气相质谱仪（德国Pfeiffer Vacuum 公司，仪器型号Thermo Star GSD 320，质量数范围1-100 amu，分析器QMA 200 M，检测器电子倍增器/法拉第 C-SEM/Faraday (M)）对放电反应器出口气体进行在线监测，体系中N2为载气，NOx初始体积分数为900 μL/L，O2含量为15%，总气体流量650 mL/min，放电电流为1.67 A，并重复多组实验，每次放电5 min，放电结束后稳定5 min 后进行下一组实验，得到不同荷质比的离子电流随时间的变化如图7。

图6 脱除率随电流的变化Figure 6 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the applied current

图7 不同荷质比的离子电流随时间的变化Figure 7 Ion current vs.time with different masses

图7 为多离子检测(MID)结果，谱线的波动体现出物质的生成与消耗。查阅图谱库可知，荷质比为2 的谱线代表H2，14 代表N2与高能电子碰撞产生的N 原子，16 代表O2与高能电子碰撞产生的O 原子，30 代表NO，32 代表O2[38]。同时烟气分析仪显示放电时约产生1000 μL/L 的CO，多浓度检测(MCD)显示放电期间N2体积分数由85.3%升至85.6%，故多离子检测(MID)中荷质比为28代表着N2和少量CO。荷质比为27、29、31 可能为由乙醇胺分子在多离子检测器中电离产生的C2H3碎片、HCO 碎片和CH2OH 碎片。由于烟气分析仪上未检测到CO2气体，荷质比为44 应为NOx在放电作用下产生的N2O（微量）[39]。

其中，CH2OH 都在质谱MID 谱图上观察到随放电波动，根据波动规律可知乙醇胺在结合介质阻挡耦合电晕放电下参与了NOx的转化，显著提高了放电脱硝效果。将少量乙醇胺带入放电反应器后，由于乙醇胺分子(NH2CH2CH2OH)中的[40-42]C-C 键解离能(3.48 eV)、C-N 键解离能(3.79 eV)、C-O 键解离能(3.99 eV)、C-H 键解离能(4.25 eV)、N-H 键解离能(4.41 eV)、O-H 键解离能(4.54 eV)都小于脉冲电晕创造的电子能量(5-10 eV)[43]，因此乙醇胺分子可分解为NHx、CxHy、CxHyO 等中间产物[44-46]。部分中间产物C2H3、HCO、CH2OH 的生成见式(14)-(16)[47-49]。

为了进一步推测N2/NOx/O2/NH2CH2CH2OH 体系中NOx的转化路径，反应后放电反应器中产物（产物来自放电管内壁及放电针表面）进行红外分析（傅里叶红外光谱仪VERTEX70）。红外光谱如图8 所示，在3383 cm-l附近为OH 伸缩振动峰，在1651 cm-l附 近 为H2O 弯 曲 振 动 峰，1570 cm-1和1384 cm-l附近为NO2的反对称伸缩振动与对称伸缩振动峰，1490 和1321 cm-l附近为甲基的C-H 弯曲振动峰，1068 cm-l附近为C-O 伸缩振动峰，867 cm-l附近为N-O 伸缩振动峰。由红外光谱表征可知，放电反应器中产物为硝酸甲酯及未反应完的乙醇胺，同时结合烟气分析仪及多体积分数检测(MCD)结果，推测乙醇胺分子在等离子体环境里电离产生的CH2OH 碎片与NOx反应生成了硝酸甲酯、氮气及一氧化碳等物质，显著提高了放电脱硝效果，如式(17)-(22)[12]。

图8 放电后产物的红外光谱谱图Figure 8 Infrared spectrum of the reaction products from the plasma reactor

2.3 气体组分对乙醇胺同时脱除NOx、SO2 的影响

2.3.1 O2 含量对乙醇胺同时脱除NOx、SO2 的影响

由图9 可知，在N2/O2/NOx/SO2体系中，未添加乙醇胺时，NOx脱除率随O2含量的增加而迅速减小，甚至在高氧条件下呈现负脱除率，SO2脱除率随O2含量的增加变化不大，当加入0.48%乙醇胺后，SO2几乎被乙醇胺完全吸收，脱除率在97%左右，而NOx脱除率呈现先降后升的趋势，脱除率降低的原因如前文2.1.1 小节所探讨，氧的加入使N 原子氧化为NO，抑制了NOx的脱除，脱除率上升原因有两点：一是乙醇胺电离产生的活性中间体（CxHy、CxHyO 等）也可以被氧气氧化为更高氧化性的物质（HO2、CxHyOz等），这些物质可以高效氧化并脱除NO；二是随着氧含量的提升，更多的NO 转化为NO2，NOx组分中NO2的含量越来越大，NO2又可在放电前被乙醇胺吸收，使NOx放电前脱除率越来越高，与放电脱除效果结合后最终综合脱除率也呈现上升趋势。以上实验说明添加乙醇胺后特别适用于高氧气体积分数的尾气脱硫脱硝。

图9 脱除率随氧气含量的变化Figure 9 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the oxygen concentration

2.3.2 CO2 含量对乙醇胺同时脱除NOx、SO2 的影响

图10 为在N2/CO2/NOx/SO2体系中，不同CO2初始含量对脱除率的影响。由图10 可知，CO2初始含量越高，达到吸收饱和所需时间越短。图11 为不同 CO2含量下脱除率随时间的变化，由图11可知，随着时间的延长，NOx脱除率不断下降，同时添加器中乙醇胺液体由于不断吸收CO2，其黏度不断上升，测量发现乙醇胺蒸发量也在下降，因此，推测NOx脱除率下降原因主要为进入放电反应器的乙醇胺量减少，导致参与NOx转化的活性碎片相应减少，NOx脱除率随之下降。

图10 CO2 体积分数随吸收时间的变化Figure 10 CO2 concentration vs.absorb time with different initial CO2 concentrations

图11 不同CO2 含量下脱除率随时间的变化Figure 11 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the CO2 concentration (parameters as mentioned above)

2.3.3 H2O 含量对乙醇胺同时脱除NOx、SO2 的影响

图12 为在N2/H2O/NOx/SO2体系中，不同H2O含量对脱除率的影响。当不添加乙醇胺，有水蒸气存在时脱硝率降低，因为水蒸气为电负性气体，在湿度超过一定值后，水分子在电晕场中要捕获并消耗高能电子及活性粒子，导致脱除率降低[50]。

图12 脱除率随H2O 含量的变化Figure 12 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the H2O concentration (parameters as mentioned above)

而由于水蒸气在电晕放电中可以生成极易氧化SO2的OH 自由基，有水蒸气存在时脱硫率较高于无水蒸气存在时。当添加乙醇胺时，SO2被直接吸收，脱硫率不再受水蒸气影响，脱硝率也保持在较高水平，原因可能为以下两点：一是在通过乙醇胺添加器时，部分水蒸气冷凝，实际进入放电器的水蒸气量有所损失，水蒸气对脱硝率的影响也相应减小；二是水蒸气可与NO2反应生成亚硝酸及硝酸，亚硝酸和硝酸又可以和显碱性的乙醇胺高效快速反应，因此提高了脱硝率[51]。

3 结 论

添加乙醇胺后，由于NO2直接与乙醇胺在添加剂发生器中迅速发生吸收反应，在未放电时模拟船舶柴油机尾气NOx脱除率可达52%，结合介质阻挡耦合电晕放电法后，推测乙醇胺在放电下产生的CH2OH 碎片参与了NOx的转化，显著提高了放电脱硝效果，克服了尾气组分中O2、CO2、H2O对低温等离子体法脱硝的负面影响，最终NOx脱除率可达94%。

添加乙醇胺后，同样由于其可高效吸收SO2，且不受尾气中O2、CO2、H2O 等组分的影响，SO2脱除率可达97%。

本研究对低温等离子体放电应用于船舶尾气脱硫脱硝提供了一定的实验数据和理论依据；该方法可在一定条件内实现一体化高效脱硫脱硝，具有潜在的工业应用价值。