一种无机荧光材料综合实验教学设计与教学实践

姬海鹏，王 宇，张宗涛，易莎莎，张丽莹，陈德良

（郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001）

0 引言

综合实验作为我校材料专业大四学生必修课，设置在所有理论课程之后、本科毕业设计之前，是对所学知识进行总结应用的一门实践性强、具有研究设计性的实验课程。随着研究型大学建设的推进、理论教学课程的调整、师资队伍研究方向的变化，材料学专业综合实验课内容需要作适当的变更［1］。如何将最新科研成果融入教学、使学生接触前沿科技，如何设计综合实验使之尽可能具有可视化特征，从而激发学生的实验乐趣以及通过该课为学生奠定研究生学习所需实验技能并引导其辩证思考材料学研究四要素间关系［2］，是本实验教学设计的源动力。

1 实验背景

白光发光二极管（white Light-Emitting Diode，wLED）是一种正在迅速取代荧光灯和白炽灯的新型高效固态光源。目前主流wLED为荧光粉转换型发光器件，其相关色温和显色指数很大程度上依赖红光荧光粉［3］。Mn4＋激活红光荧光粉是继Eu2＋激活氮化物荧光粉的一类新型低成本、制备条件温和的荧光粉，是当前红光荧光粉的研究热点［4-6］。基于最新科研成果［7-8］，为无机非金属方向综合实验课设计了“MgAl2O4：Mn4＋红光荧光粉的合成及表征研究”实验。通过共沉淀法和熔盐法合成该红光荧光粉，通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪表征不同合成方法对所制备荧光粉物相、形貌和荧光性质的影响，引导学生思考材料合成过程中的反应热力学和动力学以及材料研究中合成、结构与性能间辩证关系。所制备荧光粉在紫外光照射下发射明亮红光，具有“性能可视化”特征；通过在光学显微镜上搭配便携式紫外光源和相机，组装成一套显微荧光研究装置，激发学生在科研中动手组装设备的兴趣与能力。本实验重复性好，内容多面，学生可分组进行或根据自己兴趣选择实验并交流所得实验结果，使其在较短时间内获取最大量知识和实验技能。

2 实验方法

2.1 试剂与仪器

所用试剂包括MgO（分析纯）、Al2O3（分析纯）、纳米γ-Al2O3（99.99%，≤20 nm）、MgCl2·6H2O（分析纯）、Al（NO3）3·9H2O（分析纯）、无水乙醇、氨水、LiCl·H2O（分析纯）、NaCl（分析纯）、KCl（分析纯）。所用合成设备包括水浴锅和高温电阻炉。

2.2 荧光粉制备

（1）共沉淀法制备。配置含有10 mmol Mg2＋和20 mmol Al3＋的溶液，并滴入适量MnCO3溶液（Mn4＋掺杂浓度为取代0.2%的Al3＋）。在强烈磁力搅拌下，往上述溶液中逐滴滴入氨水。伴随氨水滴入，溶液中产生白色絮状沉淀，逐渐变浑浊。待溶液pH达到10时，将浑浊溶液转移到水浴锅中，于75℃下陈化3 h；其后，经4 000 r／min离心3 min收集白色沉淀物，并用蒸馏水洗涤3次。随后置于培养皿中于110℃过夜干燥。之后在450℃下空气中预烧3 h，研磨后分成3份，分别于700、1 000或1 300℃成烧3 h，得到MgAl2O4：Mn4＋红光荧光粉。

（2）熔盐法制备。按照生成0.005 mol MgAl1.998Mn0.002O4目标产物称取适量MgO、纳米γ-Al2O3和MnCO3，在玛瑙研钵中充分研磨均匀；再称取适量熔盐（LiCl、NaCl或KCl，选定熔盐质量与原料试剂的质量比为5∶1），加入上述原料中再次充分研磨。将所得混合物置于带盖刚玉坩埚中，在电阻炉中于950℃保温3 h；将所得产物用热蒸馏水洗涤5次并干燥，得到MgAl2O4：Mn4＋红光荧光粉。

2.3 物相组成、显微形貌和荧光性能表征

用DX-2700BH型X射线衍射仪（中国丹东浩元仪器有限公司）分析所合成荧光粉的物相，在TM3000型扫描电子显微镜（日本Hitachi公司）下观察其形貌，用FluoroMax-4型荧光光谱仪（日本Horiba公司）表征其荧光光谱。此外，搭建一套显微荧光观察装置，即在光学显微镜载物台上搭载紫外灯作为荧光粉激发光源而在目镜位置搭配相机，组装成一台可进行显微荧光观察并彩色拍照的测试装置。图1为该装置示意图和实物图。

图1 自搭建显微荧光装置（图1b中电脑所示红色物质为显微镜目镜处相机所实时拍摄MgAl2O4：Mn4＋红光荧光粉的数码照片）

3 结果与讨论

3.1 共沉淀法制备MgAl2O4：Mn4＋红光荧光粉

热处理是影响所制备荧光粉物相和光学性质的重要因素。首先以共沉淀法制备为例，设计不同热处理温度和保温时间，探索其对Mn离子掺杂价态和荧光性质的影响，启发学生思考材料研究中合成、结构与性能间辩证关系。共沉淀法所得前驱体经450℃下预烧，再经700、1 000或1 300℃成烧所得荧光粉，分别记为C700、C1000、C1300；各样品体色呈浅粉红色，在365 nm紫外光照射下发出明亮红光；但将上述样品在更高温度（如1 400℃ 12 h）再煅烧，则体色变为白色，在365 nm照射下发出绿光（记为C1400）。图2（a）所示为各样品的X射线衍射（XRD）图谱；可见热处理后的荧光粉样品都仅含镁铝尖晶石单一物相。但C700样品的X射线衍射峰强度较低，半高宽很宽，说明其结晶程度较低；随着热处理温度升高到1 000、1 300和1 400℃，样品的衍射峰强度逐渐增强，半高宽变窄，结晶度提高。

在365 nm照射下，C700、C1000和C1300发射红光而C1400发射绿光，其荧光光谱示于图2（b）。其中C700、C1000和C1300荧光粉表现出相似的激发与发射光谱，发射谱最高峰为651 nm，来自Mn4＋的2Eg→4A2g跃迁；激发光谱含有两个宽峰，其中位于蓝光区的激发峰来自Mn4＋的4A2g→4T2g跃迁，而位于近紫外区的激发峰来自Mn4＋的4A2g→4T1g跃迁；位于近紫外光区的激发峰较宽且相对强度很高，因此除4A2g→4T1g跃迁外，还包含O2－→Mn4＋电荷迁移带跃迁［9］。而C1400样品表现出Mn2＋的光学特征，其发射光谱来自Mn2＋的4T1（4G）→6A1（6S）跃迁，激发光谱来自基态能级6A1（6S）到4T1（G）、4T2（G）、4T2（4D）、4E（D）等激发态能级的跃迁［10］。综上可知，在较低温度和较短保温时间热处理时，Mn以4＋价形式取代MgAl2O4中Al3＋形成八面体配位；提高热处理温度和延长保温时间促使Mn以2＋价形式取代Mg2＋形成四面体配位。Mn4＋倾向占据MgAl2O4中Al3＋格位而发射红光，这可由晶体场理论进行解释。Mn4＋具有3d3电子构型，根据配位化学知识，具有不同电子云伸展方向的d简并轨道［见图2（c）］在四面体和八面体晶体场中分别劈裂成eg和t2g轨道［见图2（d）］；在八面体晶体场中，Mn4＋3个d轨道电子可占据能量较低的3个t2g轨道而保持稳定。因此Mn4＋倾向于占据八面体格位，并在尖晶石结构中取代六配位的Al3＋［11］。

图2 几种荧光粉的图谱及Mn4＋倾向占据八面体配位结构的原因

图3 共沉淀法所制备荧光粉在365 nm便携式紫外灯照射下用自搭建光学显微镜下所拍照片

用自搭建光学显微镜观察C1300和C1400荧光粉，结果如图3所示。在365 nm照射下，两种荧光粉样品在光学显微镜下可以看到所有颗粒发出均匀的红光或绿光。值得一提的是，该自搭建显微荧光装置在研究具有多波长发光荧光粉方面有特殊用途，即某一荧光粉发光谱包含多个发光峰时，可在此显微荧光装置下观察，以确定究竟是发光离子在一种晶体结构中发射多个波长的荧光还是发光离子在团聚的微纳米颗粒中分别发射某一波长后形成的混合荧光。如图1（a）所示，该载物台还可以放置加热／冷却装置，以研究荧光粉的原位变温微区荧光性质；相关实验可作为学有余力同学的扩展实验。

3.2 熔盐法制备MgAl2O4：Mn4＋红光荧光粉

传统高温固相反应受制于较低离子扩散速率和原料较低反应活性而需要较高合成温度和较长保温时间，产物也常发生硬团聚。熔盐法是一种改进的固相反应法，具有合成结晶度高、纯度高、具有特殊形貌和低团聚粉体等优势［12］。熔盐法采用一种或几种低熔点盐作为反应介质，在高温熔融盐中完成反应，然后采用合适溶剂将盐类洗去即得到产物。本实验设计利用不同种类单一熔盐作为反应介质，对比熔盐种类对于该荧光粉物相合成和显微形貌的影响，引导学生思考熔盐合成的机理和影响因素。

选择MgO和纳米Al2O3为反应原料，MnCO3为掺杂剂，LiCl、NaCl和KCl作为熔盐，设计熔盐与反应原料的质量比为5∶1，在950℃保温3 h。图4（a）所示为所合成荧光粉的XRD图谱。采用LiCl熔盐时得到了MgAl2O4单一物相，而用NaCl、KCl作为熔盐时，产物为结晶度较低的MgAl2O4和MgO混合物相。产物中的MgO为未反应而残留的起始原料；而MgAl2O4结晶度较低，说明在NaCl和KCl熔盐中，MgO的溶解度相对较低、离子扩散速率慢，导致生成的MgAl2O4结晶度低。图4（b）给出了在440 nm蓝光激发下3种熔盐下所得MgAl2O4：Mn4＋荧光粉的发射光谱。可见，熔盐法所得荧光粉的发光光谱与共沉淀法所得荧光粉的光谱一致，都表现出宽光谱，主发射峰为651 nm；且用LiCl做熔盐的荧光粉的发光强度最高，用KCl的次之，用NaCl的最弱。综合图4（a）、（b）可见，荧光粉的结晶度对于其发光强度有显著影响；对于MgAl2O4：Mn4＋而言，物相纯度越高、结晶度越高，则发光强度越强。

图4 分别用LiCl、NaCl、KCl作为熔盐所制备MgAl2O4：Mn4＋的XRD图谱和发光光谱

图5 用熔盐所制备MgAl2O4：Mn4＋的SEM图

为了弄清楚为什么不同熔盐对MgAl2O4：Mn4＋荧光粉的物相和发光性能会有如此大的影响，进一步用扫描电子显微镜观察了不同熔盐下所得荧光粉的显微形貌。图5（a）、（b）所示为用LiCl为熔盐时所制备荧光粉的形貌，可以看到所合成荧光粉由大量2～3 μm大小的四方双锥状小晶体和0.5～1 μm大小的软团聚晶粒组成。由图5（b）可见，呈四方双锥状的MgAl2O4：Mn4＋晶体表面干净、彼此分散、结晶度高；与XRD图谱所观察到的高衍射强度现象一致。熔盐法合成涉及两种反应机制，即“溶解-析出”机制和“溶解-扩散”机制［13］：在“溶解-析出”机制中，多种反应原料在熔盐中具有相当的溶解度，当溶解达到过饱和后析出产物晶体；而“溶解-扩散”机制中，溶解度大的反应原料溶解于熔盐中，扩散到不溶解或相对难溶解的反应原料表面并与之反应形成产物层，产物层随离子深入扩散而逐渐长大，因此基本保持后者的微观形貌和颗粒尺寸。以MgO和Al2O3为原料用熔盐法合成MgAl2O4的反应机制为溶解-扩散机制［12］，即MgO 溶解于熔盐中，Mg2＋迁移到Al2O3表面后与之反应生成MgAl2O4产物层，反应完全后所得MgAl2O4倾向于保留Al2O3“模板”的形貌和尺寸。Zhang等［14］模拟了不同晶面生长速率时所得MgAl2O4的微观形貌特征，见图6。当（111）晶面具有最慢生长速率时模拟所得MgAl2O4的形貌见图6（a），而当其与其他晶面具有相当的生长速率时模拟所得MgAl2O4的形貌见图6（b）。MgAl2O4属于立方晶系，空间群为，在所有晶面中，其（111）晶面的晶格点阵密度最大。当微观结构单元［MgO4］和［AlO6］等量地迁移汇聚到各晶面时，（111）晶面的生长速率最慢。本实验选取熔盐与原料的质量比为5∶1，熔盐为MgAl2O4晶体的生长提供了接近平衡状态的环境，使微观结构单元可以充分地根据尖晶石自身晶体结构选择生长位点，因而得到大量（111）晶面暴露的、具有四方双锥形貌的晶体［见图5（b）］。相比之下，用NaCl和KCl为熔盐时的产物为大量1 μm以下尺寸的小颗粒经软团聚所形成的具有不规则形貌和尺寸的团聚体，如图5（c）、（e）所示。实验可观察到，该团聚体在无水乙醇溶液中经超声分散后的悬浊液沉降明显弱于用LiCl为熔盐时产物超声分散后的悬浊液；且用365 nm紫外灯照射下，可观察到明显的发红光颗粒的快速、不规则布朗运动，说明经软团聚所形成的团聚体的密度很小。图5（d）、（f）所示为该团聚体的微观形貌，呈雪球状，无洁净表面且结晶度较低。

图6 MgAl2O4（1110）和（400）晶面在不同生长速率时所得产物形貌的模拟图

综上所述，尽管LiCl、NaCl和KCl都显著加速了MgAl2O4：Mn4＋的形成，但LiCl作为熔盐时效果最显著。原因可能是在相同温度下MgO在LiCl中溶解度更高，Mg2＋在LiCl熔盐中扩散速率更快而加速向Al2O3表面迁移而促进MgAl2O4的形核和生长。熔盐法合成MgAl2O4：Mn4＋荧光粉时，熔盐种类对产物物相组成、结晶度和显微形貌有重要影响，并决定所合成荧光粉的发光亮度。

4 实验安排和拓展

该综合实验包含预习、讲解、操作3个阶段。

（1）实验预习阶段注重培养学生查阅文献和设计实验的能力。在给学生的实验预习册中，只简单列出实验流程，具体实验条件如煅烧温度、时间和各材料用量等由学生自己查阅文献进行设计，锻炼学生设计实验的能力。不同的实验条件最终得到的材料形貌、性质等都会有所不同，通过这一过程学生可以建立起实验条件和材料性质之间的关系。实验中用到XRD、台式扫描电镜、荧光光谱仪等大型高值仪器。在实验开始之前，播放上述仪器结构动画演示、测试原理视频以及工程师安装调试时的操作讲解，让学生对仪器构造、测试原理和仪器操作有深入认识。

（2）实验实施阶段注重培养学生思考材料学研究四要素之间的辩证关系。本实验设计涵盖实验内容较多，学生根据兴趣选择共沉淀或熔盐合成方法分组进行实验。同一大组同学之间再细分为多个小组进行不同实验变量的实验（比如共沉淀法前驱体在不同温度下进行合成），彼此对比不同煅烧温度对荧光粉物相、显微形貌和荧光性能的影响。各小组间彼此对自己的实验结果进行分析讨论并将结果和结论讲解给其他小组的同学进行对比。学生通过讲解和实验结果对比的过程进一步加深对实验的理解，引导其思考材料学研究四要素，即组分与结构、合成制备、性质性能之间的辩证关系。

（3）通过实验扩展注意培养学生探索科学本质的科研精神。根据实验课时和学生能力，本综合实验还可以拓展以下内容：①在共沉淀法制备中，本实验设计的沉淀剂为NH4OH，所得前驱体中的AlOOH黏结性很强，不便研磨；可设计扩展实验用NH4HCO3等作为沉淀剂［15］，得到不具黏结性的碳酸盐前驱体沉淀。②除单一熔盐合成MgAl2O4：Mn4＋外，让学生查阅混合熔盐资料，对比扩展研究混合熔盐对其合成的影响。③熔盐合成中起始氧化物原料在熔盐中的溶解和离子在熔盐介质中的迁移是影响反应进程的重要因素［16］，可改变起始氧化物的粒度和形貌以及熔盐种类，扩展研究其对MgAl2O4合成的影响。④在显微荧光实验中，用冷热台对荧光粉进行原位冷却和加热，对比观察不同方法所合成荧光粉的变温荧光热猝灭现象并思考其本质原因。

5 结语

结合最新科研成果，为无机非金属材料专业综合实验课设计了一种暖白光wLED用MgAl2O4：Mn4＋红光荧光粉的制备与表征实验。

通过该实验，学生较好地复习了多种功能材料相关理论课所教授的知识，包括无机化学、材料科学基础、无机功能材料、固体物理、配位化学等科目。

实验涉及多种重要材料制备方法（共沉淀法、熔盐法）和物相、显微形貌表征及光学性能表征方法。实验课题针对先进功能材料，紧跟科技前沿；所制备荧光材料具有“性能可视化”特征，利于激发学生实验兴趣；设置了多种实验变量，通过分组实验及对比实验结果，引导学生对材料研究四要素间辩证关系进行思考；自搭建显微荧光测试设备，引导学生针对实验需求组装设备；设置了扩展实验，能够满足学有余力的同学进一步探索。本实验内容较丰富，具有综合性和创新性，可培养学生的综合实验技能。