聚烯烃弹性体的结构表征

白 玮，李秀洁，彭占录，姜 涛

（1.江苏斯尔邦石化有限公司，江苏 连云港 222000；2.天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457）

聚烯烃弹性体（POE）是指乙烯与高碳α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）的无规共聚物弹性体。通常所说的POE主要是指乙烯-1-辛烯共聚物，这种弹性体具有一定的结晶度，相对分子质量分布非常窄，密度较低［1-2］。目前，全球POE产能约2 600 kt/a。其中，美国陶氏化学公司的牌号有30多种，产能1 156 kt/a，占全球产能的45.9%；其次是日本三井化学公司以及美国埃克森美孚公司。2014年，韩国SK公司投产了200 kt/a的POE和聚烯烃塑性体装置，近年来，韩国LG化学公司也开发了POE生产技术并进行小批量生产［3-4］。我国目前还没有厂家生产POE，所用POE全部依赖进口，主要牌号包括陶氏化学公司的Engage系列产品、埃克森美孚公司的Exact系列产品、三井化学公司的DF系列与TA系列产品，以及LG化学公司的LC系列产品等。这些POE主要适用于聚乙烯、聚丙烯改性和橡胶共混等，交联后可提高耐温等级［5-6］。我国茂金属聚烯烃类弹性体相关工艺技术的研发水平与国际先进水平存在较大差距。本工作选取了几个牌号的POE，从分子链的组成和结构、相对分子质量及其分布等进行分析和表征，为新型POE的分子设计和开发提供了基础。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器设备

POE：试样1，试样2，美国进口；试样3，试样4，韩国进口。1,2,4-三氯苯，色谱纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。氘代苯，分析纯，北京百灵威化学试剂有限公司。

DMX400型核磁共振仪，德国Bruker公司；PLGPC 220型高温凝胶渗透色谱仪，美国安捷伦公司；6942型熔融指数仪，意大利Ceast公司。

1.2 测试与表征

高温核磁共振碳谱（13C-NMR）分析：溶剂为氘代苯，扫描频率100.6 MHz，测试温度为383 K，采样时间为2 s，延迟时间为2 s，扫描10 000～20 000次，试样质量浓度为10～20 mg/mL。

高温凝胶渗透色谱（GPC）分析：称取10 mg POE放入10 mL试样瓶中，加入8 mL 1,2,4-三氯苯，置于加热摇床内在165 ℃溶解4 h，完全溶解后的试样通过金属滤片过滤至2 mL试样瓶中，通过自动进样装置测试POE的相对分子质量及其分布。

熔体流动速率（MFR）按ASTM D 1238—2010测试，负荷2.16 kg，温度190 ℃。

2 结果与讨论

2.1 13C-NMR分析

从图1可以看出：所有试样均具有相同的峰型及峰位置，表明具有相似的结构。化学位移为30.1处是乙烯三元序列（［EEE］，E代表乙烯。下同）链段吸收峰，38.5，32.4，22.9，14.1处为乙烯-1-辛烯-乙烯三元序列（［EOE］，O代表1-辛烯。下同）链段吸收峰，35.4处为1-辛烯-乙烯-1-辛烯（［OEO］）链段吸收峰，34.8处为1-辛烯-乙烯-乙烯（［OEE］）链段吸收峰，30.5处为1-辛烯-乙烯-乙烯-乙烯（［OEEE］）链段吸收峰，27.4处为乙烯-1-辛烯-乙烯-乙烯（［EOEE］）链段吸收峰［7］。这表明4个试样的共聚单体均为1-辛烯。

从表1可以看出：4个试样的分子链中主要以［EEE］和［EEO］为主，1-辛烯富集序列 （如［OEO］，［OOE］，［OOO］等）很少，表明1-辛烯分子大多被乙烯链段分隔开，均匀地分散到共聚链段中。试样的平均序列长度数据也与此吻合，4个试样中1-辛烯的平均序列长度均为1.1，说明插入的1-辛烯大部分是孤立存在的。而试样4的乙烯平均序列长度较其他3个试样小，只有8.7，是由于其［EEE］链段比例较低所致。

图1 POE的13C-NMRFig.1 13C-NMR spectra of POE

表1 试样的三元序列分布以及平均序列长度Tab.1 Triad sequence distributions and average sequence length of samples

根据13C-NMR中三单元序列分布，可以进一步计算出POE中共聚单体1-辛烯的含量。结果表明，4个POE中1-辛烯含量较高，其质量分数在30.0%～33.2%。其中，试样2中的1-辛烯含量相对较低，同时其［OEO］和［EOE］含量也是4个试样中最少的。

2.2 GPC分析

从图2可以看出：4个试样的相对分子质量分布为2.02～2.35。试样4的相对分子质量分布最宽，主要是因为它的数均分子量低，低相对分子质量部分较多；试样1和试样2的相对分子质量分布较窄，均在2.00左右；试样3的相对分子质量分布略宽。

2.3 MFR分析

在POE的研发中，MFR是一项重要的控制分析指标，直接影响产品的加工性能。试样1～试样4的MFR分别为0.51，4.80，0.49，4.60 g/10 min。POE的MFR与分子链结构密切相关。4个试样的相对分子质量为7.19×104～12.45×104，对于相对分子质量较小的试样2和试样4，在加热时分子链运动性更强，因此表现出较大的MFR。相对分子质量较大的试样1和试样3的MFR显著降低，表明其加工难度增大，但力学性能会有所提升。

图2 试样的GPC曲线Fig.2 GPC curves of samples

3 结论

a）4个POE的共聚单体均为1-辛烯，质量分数为30.0%～33.2%。

b）试样1和试样3的相对分子质量较高，试样2和试样4的相对分子质量较低。

c）试样1和试样2的相对分子质量分布较窄、试样3和试样4的相对分子质量分布略宽。

d）POE的相对分子质量与其MFR有很好的对应关系。