H2S分子负脉冲流光放电等离子体解离分析

2021-04-27张淼张连水

河北大学学报（自然科学版） 2021年2期

张淼，张连水

(1.河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002；2.河北大学物理科学与技术学院，河北保定 071002)

H2S分子是一种有很强臭鸡蛋刺激性气味的无色气体，人体大量吸入会引起多种脏器组织的损害，严重者甚至会导致死亡.进一步的研究表明，H2S还是一种新型的人体神经调节因子和神经递质[1]，在生物医学领域具有关键性的生理以及病理学作用[2-10]，因此备受关注.国内外学者对H2S的光谱研究大多集中在硫化氢分子的振、转红外光谱的研究[11-19]，而对于H2S气体放电等离子体降解机理方面的研究较少，多集中介质阻挡放电和低温等离子体的激发解离[20-26].荧光发射光谱和荧光时间分辨光谱相互结合的实验方法是研究污染气体放电等离子体激发解离过程的无干扰实验研究方法，通过对放电等离子体发射光谱的归属，确认放电等离子体中的活性粒子种类；通过对主要活性粒子指纹谱线的时间分辨测量，确定放电等离子体中污染气体的激发解离通道.

本实验利用门选通增强光学多通道光谱分析仪(OMA)，采用发射光谱方法，确定H2S脉冲流光放电等离子体中活性发光粒子的种类；利用2个光电倍增管配以窄带滤光片，采用时间分辨光谱方法，监测主要活性发光粒子的时间行为，以此研究脉冲流光放电激发解离H2S分子的动力学过程.所得结果对H2S气体降解研究具有重要的参考价值.

1 实验装置与方法

采用发射光谱和时间分辨光谱相结合的实验方法研究H2S放电等离子体激发解离过程，实验装置包括荧光发射光谱实验测量装置和荧光时间分辨光谱实验测量装置.

1.1 H2S负脉冲流光放电发射光谱实验测量

利用发射光谱方法，监测H2S气体脉冲流光放电等离子体中活性发光粒子的实验装置如图1所示.负脉冲高压电源输出峰值电压在0～15 kV连续可调，脉冲频率50 Hz；放电电极系统由2根表面光滑且经过尖化处理的钨电极(曲率半径约为0.2 mm)组成，电极直径为1 mm，间距3 mm，分别与驱动电源的输出端相连.放电反应室为内径为30 mm、长度为20 cm的玻璃管；其侧面开一的圆型孔洞(直径d=18 mm)，在其上贴敷石英窗片(直径d=20 mm)，其作用为放电等离子体区荧光出射窗口.放电反应室一端有进气与排气阀门，分别与H2S储气瓶和真空泵相连.该系统本底真空度可达到6×10-2Pa.

图1 H2S负脉冲流光放电发射光谱监测实验装置Fig.1 Experimental setup of emission spectra for H2S pulsed streamer discharge

放电反应区荧光信号的采集采用延迟门选通增强光学多通道光谱分析仪(OMA)(美国ACTON公司, SP2300+ICCD).实验中，从放电区透射的反应荧光经石英透镜(焦距f=150 mm)聚焦后，由光纤导入OMA 系统，光谱数据的采集和分析由计算机控制完成.

1.2 H2S脉冲流光放电时间分辨光谱实验测量

H2S脉冲流光放电激发解离时间分辨测量装置如图2所示.实验装置与H2S负脉冲流光放电荧光发射光谱监测实验装置相似，装置的不同之处在于光谱信号采集和信号处理系统.该实验装置中，在放电反应室的对称两侧各开一个圆形孔洞(直径d=18 mm)，并贴敷的石英窗片(直径d=20 mm)，其作用为放电反应区的荧光出射窗口.发射荧光从两石英窗口透射出后，各自经透镜(焦距f=150 mm)聚焦到光电倍增管1和光电倍增管2的入射窗口.光电倍增管1(PMT1-R7400U-02，日本滨松)用来接收放电等离子体的总荧光信号，作为时间分辨测量的时间基准；光电倍增管2(PMT2-R928，日本滨松)荧光入射窗口敷一透射对应待测荧光活性粒子指纹荧光谱线的窄带滤光片，测量待测荧光活性粒子的荧光时间波形.2个光电倍增管输出端与数字示波器(RIGOL-DS6062 -600 MHz)的通道1、通道2相连，由此完成信号的记录与处理.为了保证实验的准确性，信号传输线及数字示波器均采用50 Ω匹配.

图2 H2S负脉冲流光放电激发解离时间分辨实验测量装置Fig.2 Experimental setup of time-resolved spectra for H2S pulsed streamer discharge dissociation

2 实验结果分析与讨论

2.1 H2S气体脉冲流光放电等离子体发射光谱

本实验放电反应室冲入H2S气体至1个大气压，在放电峰值电压9.5 kV激发下，得到了H2S脉冲流光放电等离子体发射光谱.

如图3所示，在300～400 nm波长有5个近等间隔的规则序列，可以归属于氮分子 (C3Πu→B3Πg)的荧光跃迁，原因就是系统抽空后仍然存在有少量的空气，而气体放电中氮分子 (C3Πu→B3Πg)的荧光发射跃迁实属过强，导致所有气体样品的放电发射光谱中都多多少少出现氮分子 (C3Πu→B3Πg)荧光跃迁.在400～600 nm以及600～800 nm波长各自出现了2个规则的谱带包络，应对应于分子或分子集团的荧光跃迁.

图3 H2S负脉冲流光放电等离子体发射光谱Fig.3 Emission spectra of H2S pulsed streamer discharge plasma

2.2 H2S气体脉冲流光放电等离子体发射光谱归属

图4 H2S 脉冲流光放电等离子体400～600 nm发射光谱Fig.4 Emission spectra of H2S pulsed streamer discharge plasma in 400～600 nm

图5 H2S 脉冲放电等离子体600～800 nm发射光谱Fig.5 Emission spectra of H2S pulsed streamer discharge plasma in 600～800 nm

在图5所示的600～800 nm波长发射光谱中，656.3 nm处的最强谱线为Hα线.其他的规则序列是H2S解离活性粒子SH的荧光跃迁谱线，具体归属见表1.

表1 H2S 脉冲流光放电等离子体600～800 nm发射光谱归属

2.3 H2S脉冲放电等离子体解离时间分辨测量

研究脉冲流光放电激发解离H2S分子动力学过程，主要是研究高能电子与H2S分子发生激发解离非弹性碰撞，产生了H和SH基的反应过程.为此对Hα(中心波长656nm滤光片，带宽10nm)和SH(A2∑+(ν′=2)→X2∏(ν″=10))(中心波长750 nm滤光片，带宽10 nm)荧光进行了时间分辨测量，结果见图6.为了比较Hα和SH荧光信号的上升沿，两活性粒子的荧光时间波形进行了归一化处理.

图6 Hα和SH基荧光时间分辨谱Fig.6 Time-resolved spectra of Hαand SH

接收总荧光的是PMT1-R7400U-02，荧光光子照射光阴极产生光电子，再经过8级放大，输入到数字示波器的通道1；接收Hα或SH荧光的是PMT2-R928，光阴极产生的光电子经过13级放大，输入到数字示波器的通道2；因两路光信号放大级次不同，之间必定存在固定时间延迟，待测活性荧光粒子的荧光信号总延后于总荧光信号.从图6可以看出Hα和SH的荧光信号几乎同时出现.

2.4 脉冲流光放电解离过程H2S过程分析

在本实验的脉冲放电过程中，H2S分子与快电子发生非弹性碰撞，使H2S分子变成激发态的H2S*，H2S*会继续发生自解离，也有可能使H2S分子失去1个电子变成H2S+. H2S分解的主要过程可表述如下：

H2S+e*→H2S*+e→H*+SH*,

(1)

H*→H*+e→H2,

(2)

H2S+e*→H2S++2e,

(3)

H2S+e*→S+*+H*,

(4)

S+*+e→S*→S,

(5)

S+S→S2,

(6)

(7)

从图6可以看出H原子和SH基荧光信号几乎同时出现，并且H和SH均处于激发态，而两者若处于基态，则需要进行二次碰撞激发，然后再自发辐射，这需要一定的时间.故此反应过程的H和SH应均处于激发电子态.说明在脉冲流光放电激发解离过程中，H2S+e*→H2S*+e→H*+SH*为主要激发解离通道.其中一部分H*相互结合生成H2，而H2会发生辐射跃迁进而发出荧光，由于H2发出的荧光处于紫外波段区域，所以实验没有获得H2分子的谱线.