炼油含盐污水处理实践与运行优化

牛新征 王瑞

摘要：炼油含盐污水采用预处理、生化处理、深度处理流程，污水在预处理单元实现除油、去除部分悬浮物和均质调节，达到生化单元进水水质要求；在生化单元通过厌氧水解酸化、A/O/O工艺，实现对炼油含盐污水中难降解物质的小分子化、提高可生化性以及硝化、反硝化作用去除总氮；深度处理单元通过高效沉淀、反硝化、臭氧催化及生化协同作用进一步除去炼油含盐污水中存留的污染物质，提高出水水质。

关键词：炼油含盐污水；预处理；A/O/O生化处理；深度处理

中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）35-0097-04

Practice and Operation Optimization of Salt Wastewater Treatment in Oil Refining

NIU XinzhengWANG Rui

（Luoyang Branch of Sinopec， Luoyang Henan 471012）

Abstract： The process of pretreatment， biochemical treatment and advanced treatment is adopted for refinery saline wastewater. Oil removal， partial suspended solids removal and homogenization adjustment are realized in the pretreat？ ment unit to meet the inlet water quality requirements of biochemical unit. Anaerobic hydrolysis and acidification and A/O/O processes are adopted in the biochemical unit. The advanced treatment unit can further remove the remaining pollutants in the refinery saline wastewater by means of high efficiency precipitation， denitrification， ozone catalysis and biochemical synergy， so as to improve the effluent quality.

Keywords： salt wastewater from oil refining；pretreatment；A/O/O biochemical treatment；advanced treatment

近年来，政府对生态环境保护工作的重视和公众对生态环境的关注程度逐渐提高，国家对三废排放管理更加严格。黄河作为中华民族的母亲河，其生态环境保护更加受到重视，随着《黄河流域生态保护和高质量发展规划纲要》发布，黄河流域生态保护和高质量发展上升为国家战略。地方政府积极行动，出台大保护大治理大提升治水兴水行动方案，提出以黄河干流等为重点，实施水域环境大保护大治理，实施污水回用等目标任务。某石化公司地处黄河岸边，必须根据国家和地方要求，进一步加大环保治理力度，提高污水回用率，做好节水减排，提高污染物去除效率。公司在炼油结构调整项目中规划新建450 m3/h含盐污水处理厂对炼油污水实施分质处理，提升炼油污水处理能力和处理深度，将公司炼油污水处理规模扩建至1 000 m3/h。

某石化公司炼油污水处理厂处理工艺主要由隔油、浮选、生化、膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor， MBR）、活性炭等构成。《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）实施时建设了炼油污水提标装置[1]，依托炼油污水处理厂原有工艺流程，在炼油污水末端增加350 m3/h深度处理装置，采用混凝、絮凝、高效沉淀池、曝气生物滤池等处理工艺。为适应水量变化要求，在现有生化处理设施后段又增加200 m3/h深度处理设施，采用高密度沉淀池、反硝化、高级氧化、曝气生物滤池工艺进一步除去污水中存留的污染物质，使炼油污水处理厂深度处理能力达550 m3/h。本次新建450 m3/h炼油含鹽污水处理主要为配套炼油结构调整项目需要、实现污水分质处理，处理后污水回用或排放。

1污水的来源及水质、水量

某石化公司主要从事石油炼制，生产汽油、柴油、航煤及化工轻油等产品，排放的含盐污水主要包括电脱盐污水、商储及原油罐排水、循环水排污水、热电部双脱排水等，另有少量污水处理厂内反洗水及职工生活污水，其水质、水量见表1，污水处理出水水质指标见表2。

2处理工艺

2.1处理工艺流程及原理

450 m3/h炼油含盐污水处理厂主要包括：预处理单元、生化单元、深度处理单元。预处理单元主要包括格栅井、圆形隔油池、隔油调节池、涡凹气浮、溶气气浮及浮渣池、污泥池等。生化单元主要包括水解酸化池、缺氧池、好氧池、中沉池、生物接触氧化池、二沉池。深度处理主要包括高密沉淀池、反硝化滤池、内循环BAF池、臭氧催化氧化池、监控池。

上游来水按照不同来源分别进入含盐污水调节罐（含油污水）和循环水调节罐（不含油污水）含盐污水处理系统，污水经均质调节质罐、辐流式隔油池回收可浮油，再经涡凹气浮（Cavitation Air Flotation，CAF）、加压溶气气浮去除乳化油；循环水排污水等污水经循环水排污罐、加压溶气气浮去除悬浮物（SS）后与含盐污水混合，经提升至水解酸化池+A/O/O、高密沉淀池、反硝化、前置内循环BAF滤池、臭氧催化氧化、后置内循环BAF工艺，除去污水中的污染物质，达到排放标准。处理工艺流程见图1。

污水在预处理单元实现除油、去除部分悬浮物和均质调节。均质罐利用其本身的容积使后续处理工艺的水质、水量得到调节，保证操作平稳的同时具备除油作用，收油机构为浮动环流收油器。辐流式隔油池主要通过重力原理实现油水分离，采用中心进水、周边出水，水力条件稳定，提高分离效果。气浮主要是在气浮设备中投加絮凝剂，经过一段时间反应，污水中的污油及其他固态污染物形成矾花，随着从设备底部产生的气泡上浮到液体表面，被刮渣板刮去。

污水在生化单元利用微生物的作用实现污染物的分解去除[2]。水解酸化是在反应池内部设置水下搅拌和混合装置，隔绝氧气，控制溶解氧浓度小于0.3 mg/L，利用厌氧产酸细菌的厌氧呼吸作用，将污水中有机物大分子中的环链、长链或双键分解成分子量较小的、由简单的直链、短链或单键组成的物质，以此来改善污水的可生化性，提高B/C比。A/O/O生物处理工艺中，O段炼油污水中的部分有机污染物可以作为微生物生长所需的碳源或者能量被微生物分解吸收，这些碳氢化合物最终被分解成水和二氧化碳，同时废水中的含氮化合物在微生物的作用，氨态氮进一步分解氧化，首先在亚硝化菌的作用下氨（NH4+）氧化为亚硝酸氮，随后亚硝酸氮在硝酸菌的作用下，进一步氧化为硝酸氮；在A段缺氧状态下，硝酸盐和亚硝酸盐在反硝化菌的作用下利用有机碳作为电子供体，被还原为氮气后从水中溢出。

污水在深度处理单元通过臭氧催化、生物作用进一步实现对有机污染物和总氮（TN）的去除。污水进入高密度沉淀池，通过投加药剂，混合、絮凝、高密沉淀去除悬浮物。在反硝化滤池投加甲醇作为碳源用于反硝化去除总氮[3]；同步去除部分有机污染物、SS，减少后续臭氧消耗量，节省运行成本。臭氧催化氧化工艺是臭氧在专业催化剂作用下大部分转化为羟基自由基·OH，使氧化还原电位从2.07 V提高至2.80 V，利用·OH强氧化能力将污水中低浓度、难降解的有机污染物氧化成二氧化碳和水。曝气生物滤池采用高密度填料形成生物滤床，具有极大的保持生物量能力，进一步降解（化学需氧量COD）、氨氮，同时悬浮物被生物膜吸附和截留。

处理后的污水经过检测合格后排放，不达标水用泵送回前端重新处理。

2.2处理工艺特点

针对污水来源及水质情况，对不同水质的污水设置了不同的预处理方式，以节省能耗和药剂消耗。电脱盐污水、烷基化排水、原油罐区排水、商储库污水流入两座5 000 m3含盐污水调节罐，自流至隔油池，再经两级气浮工艺深度除油、悬浮物；循环排污水、电站双脱水压力流入循环排污水调节罐，出水经溶气气浮处理，除去废水中的悬浮物和石油类。

为应对上游装置异常情况下长时间大量排出的高浓度污水，单独设置两台5 000 m3事故罐。当污水进水水质异常时，切换进入含盐污水事故罐进行缓冲，后缓慢流入格栅井，以减少对后段处理工艺的冲击。

生化工艺采用水解酸化+A/O/O，通过水解酸化提高废水的可生化性，通过A/O/O去除大部分有机物及氨氮、总氮，降低深度处理难度。

深度处理采用多孔无机材料负载型催化剂的非均相臭氧催化氧化技术[4]。催化效率稳定，催化剂使用寿命长，反应速率快，不存在选择性，不会随水中残留有机物的变化而变化。曝气生物滤池采用内循环BAF技术，通过利用新型多孔无机填料、新型曝气技术和反洗技术，提高了生物床的微生物种类、数量和活性及生物床传质速度，从而达到了提高BAF处理效率和处理深度的目的。

2.3处理效果分析

工程建设完成后，2020年10月开始污泥驯化，并逐步引入电站双脱废水、循环水厂排污水、电脱盐污水等进入装置，逐步提高污水处理量。经过调试，装置投入稳定生产运行，运行数据见表3。

由表3可见：①炼油含盐污水经除油单元处理后石油类质量浓度为0.191～31.8 mg/L，平均值为5.18 mg/L，达到了设计预处理效果，污水中油含量不会对后续生化处理造成影响。②生化单元中，水解酸化将污水中的难降解有机物分解，通过微生物的酸化作用将其水解成易降解短链或直链有机物，改善污水的可生化性。进入A池后硝态氮在缺氧的条件下还原为N2，并去除部分有机物。O池有机物在好氧菌作用下分解为CO2和H2O，有机氮化合物得以氨化，转化为NH3-N，NH3-N转化为硝态氮。经过硝化后的污水回流到缺氧段（A池）进行反硝化，完成A/O生物处理的全过程。二段O池为低负荷运行，采用生物膜处理法，继续对水中未降解的有机物进行进一步降解，生化單元出水COD平均为70.7mg/L、氨氮平均为0.229 mg/L、总氮平均为24.1 mg/L，去除率分别为74.8%、99.3%、49.9%，有效降解了含盐污水中污染物。③生化出水进入后端处理工艺进行深度处理。污水深度处理单元采用高密度沉淀池+反硝化滤池+前置内循环BAF池+臭氧催化氧化池+后生化内循环BAF池工艺，通过高效沉淀、反硝化、臭氧催化及生化协同作用实现对含盐污水中悬浮物、总磷、有机物、总氮等污染物的有效去除，监控池出水COD平均为20.4 mg/L、氨氮平均为0.246 mg/L、TN平均为7.44 mg/L、总磷（TP）平均为0.131 mg/L、石油类平均为0.157 mg/L，均低于表2中出水控制指标要求。

3运行问题及措施

3.1运行中的问题及原因分析

进水总氮波动较大。分析其主要原因：热电部双脱为保证烟气排放氮氧化物达标，有时喷氨量较大，未反应的氨进入双脱水，影响炼油含盐污水进水总氮。

3.1.1生化单元反硝化效果不稳定。分析其主要原因：①进水COD浓度较低，回流硝化液溶解氧未能被生化反应微生物充分利用，而缺氧段反硝化要求溶解氧质量浓度不超过0.5 mg/L；②进水COD浓度较低，反硝化反应发生在缺氧条件下，反硝化菌利用硝酸盐氮、亚硝酸盐氮作为电子受体，有机物作为碳源及电子供体提供能量，将硝酸盐氮、亚硝酸盐氮还原为氮气去除。

3.1.2生化单元污泥增殖缓慢。分析其主要原因为：生化单元进水有机物含量较低，反硝化反应利用有机物进行还原反应，与微生物生长争夺营养物。

3.1.3生化单元中沉池表面浮泥较多。分析其主要原因为：①生化单元进水有机物含量较低，微生物进行内源呼吸，死亡污泥浮起；②硝化混合液进入沉淀池后，发生了反硝化反应，污泥随着氮气小气泡上升浮于池面。

3.1.4反硝化滤池总氮去除效果波动大。分析其主要原因，一是由于生化单元有机物浓度较低，曝气充氧未被充分利用，造成反硝化进水溶解氧浓度经常高于2 mg/ L，不利于反硝化反应进行；二是来水总氮不稳定，反硝化反应碳源投加调节困难，去除效果波动大。

3.2采取的措施

3.2.1针对进水总氮波动大的问题，组织开展攻关优化。①热电优化操作，调整操作法，防止调整幅度大引起氨利用不充分，形成大量氨逃逸；②热电锅炉进行柔法低氮燃烧改造，减少氮氧化物的产生，降低脱硝装置负荷，减少氨逃逸；③热电装置进行喷氨智能控制攻关，建立了智优喷氨控制系统，通过控制系统提前预判、自动调节，减少氨逃逸。

3.2.2提高进水有机物深度，解决生化单元污染增殖慢、反硝化效果不稳定、中沉池表面浮泥问题。经过调研，公司化工装置排水有机物浓度高、可生化性较好，可作为生化单元理想的碳源。先用罐车运输，加入生化单元进水进行了初期试运行，适应性较好后，进行技术改造增加管线，直接引化工污水到含盐污水，作为生化碳源使用。

3.2.3针对反硝化滤池总氮去除效果波动的原因，采取对应措施。①调整生化好氧单元O1/O2段鼓风曝气量，使曝气溶解氧与生物消耗量相匹配，降低反硝化滤池进水溶解氧浓度至0.5 mg/L以下；②在反硝化滤池进水处增加总氮在线分析仪表，增设甲醇反硝化碳源投加自动调节装置，反硝化反应中C∶N控制在5∶1[5]。

4结语

工程实践表明，炼油含盐污水采用预处理、生化处理、深度处理流程，可有效实现石油类、悬浮物、总氮、总磷、有机物等污染物的去除，出水可达到《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）排放限值的要求。通过均质调节罐、辐流式隔油池、涡凹气浮、溶气气浮，污水在预处理单元实现除油、去除部分悬浮物和均质调节，达到生化单元进水水质要求；通过厌氧水解酸化、A/O/O工艺，实现对炼油含盐污水中难降解物质的小分子化、提高可生化性以及硝化、反硝化作用，污水在生化单元利用微生物的作用实现污染物的分解去除；污水深度处理单元采用高密度沉淀池+反硝化滤池+前置内循环BAF池+臭氧催化氧化池+后生化内循环BAF池工艺，通过高效沉淀、反硝化、臭氧催化及生化协同作用進一步除去炼油含盐污水中存留的污染物质，提高出水水质。

参考文献：

[1]环境保护部，国家质量监督检验检疫总局.石油炼制工业污染物排放标准：GB 31570—2015[S].北京：中国环境科学出版社，2015.

[2]MEGENS H，MARK C M.污水生物处理：原理、设计与模拟[M].北京：中国建筑工业出版社，2011：55-56.

[3]国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.脱氮生物滤池通用技术规范：GB/T 37528—2019[S].北京：中国标准出版社，2019.

[4]王利平，沈肖龙，倪可，等.非均相催化臭氧氧化深度处理炼油废水[J].环境工程学报，2015（5）：2297-2302.

[5]李恺翔.炼油厂污水处理工艺对比研究[J].天津化工，2021（3）：85-86.