钢渣胶凝性激发的研究进展

徐宁

摘要：介绍国内外钢渣胶凝性激发的研究进展。钢渣作为一种固体废弃物品具有潜在的胶凝性质，可以通过多种手段激发其潜在活性，代替部分水泥。例如，采用机械外力将钢渣磨成细粉增大水化表面积，或者对其进行热力蒸压，能有效激发钢渣潜在的胶凝性。此外还可使用外加剂改善钢渣活性，常见的激发剂有碱性激活剂和酸性激活剂。钢渣混凝土目前已经从单一的激发方式发展到多种激发手段并用，激活后的钢渣具有良好的活性，可满足多种工程需求，钢渣混凝土有着广泛的应用前景。

关键词：钢渣；凝胶活性；物理激发；化学激发；钢渣重构

中图分类号：TB331；X757文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）35-0067-04

Research Status of Steel Slag Concrete

XU Ning（North China University of Water Resources and Electric Power， Zhengzhou Henan 450045）

Abstract： To introduce the research progress of cementitious excitation of steel slag in China and abroad. Steel slag as a kind of solid waste， has potential cementitious properties and can be stimulated by various means to replace part of cement。If the steel slag is ground into powder by external mechanical force to increase the hydration surface area， or thermal steam can effectively stimulate the potential cementitious properties of steel slag. In addition， the activity of steel slag can also be improved by using additives. The common activators are alkaline activator and acid activator. Steel slag concrete has developed from a single excitation to a variety of excitation means， activated steel slag has a good activity， can meet a variety of engineering needs， steel slag concrete has a wide application prospect

Keywords： steel slag；gelling activity；physical engine；chemical excitation；steel slay reconstruction

钢渣是炼钢业大量生产和排放的一种固体废料，平均每生产1 t钢，就需要排放0.12～0.20 t钢渣。钢渣处理多采用堆积的方式，不仅占用了大量土地，而且会导致呈碱性的钢渣随着雨水渗入地表，破坏周围生态，造成严重的环境问题。因此，钢渣的综合利用关乎可持续发展，对环境的保护意义重大[1]。钢渣是一种和水泥熟料矿物成分相似的固体废弃物，具有潜在的胶凝活性，可作为一种低活性水泥使用，有“劣质熟料”之称。因为其活性较低，直接参与混凝土制作会造成严重的质量问题。其中含有的游离氧化钙（f-CaO）和游离氧化镁（f-MgO）水化后会发生体积膨胀，甚至会直接导致试件开裂。因此，如何稳定钢渣性质，激发钢渣的胶凝活性，是目前实现钢渣综合利用的重要课题。用钢渣代替部分水泥不仅可以将钢渣变废为宝，减少对生态环境的破坏，而且能减少水泥用量，降低制作水泥产品的能耗和排放[2]。钢渣回收利用是当前我国推动社会经济实现健康可持续发展的重要一步。笔者针对钢渣胶凝性的激活研究进展进行阐述。

1钢渣活性简要介绍

钢渣的矿物组成和水泥熟料相似，主要由硅酸二钙（2CaO·SiO2，记为C2S）、硅酸三钙（3CaO·SiO2，记为C3S）、玻璃相（MgO、FeO、MnO的固溶体）及少量游离氧化钙（f-CaO）、铁铝酸四钙（记为C4AF）组成[3]。虽然两种材料成分相似，但生成温度不同，钢渣生成温度约在1 600℃，而水泥熟料生成温度约在1 300℃。因此，钢渣中的CaO大多以结晶的形式存在，结构致密，水化过程较慢。在炼钢的过程中，随着CaO的不断加入，钢渣的堿度也会不断提高。

现有提高钢渣胶凝性能的主要途径划分为3类：①物理激发方式；②化学激活方式；③钢渣重构方式。物理激发一般指将钢渣磨碎增大其比表面积，或提高温度增强其水化反应的剧烈程度，促进钢渣的水化反应。化学激发一般指加入化学试剂促进钢渣的水化反应，激发其潜在活性，常见的添加剂有氢氧化钠、氢氧化钙、硫酸、稀盐酸等。钢渣重构又分为前端重构和后端重构，前端重构指在钢渣生产出来前，加入一些调节材料改变钢渣的性质；后端重构是指钢渣生产出来后，利用余温或再进行一系列处理改变钢渣成分从而改变钢渣性能。钢渣激活研究工艺见图1。

2物理激发

2.1机械激发

虽然钢渣的化学成分与水泥熟料相似（见表1），但存在形式有很大不同。钢渣生产温度过高，导致硅酸盐（C2S、C3S）矿物体颗粒粗大、水化缓慢、活性相对较低，作为水泥掺合材料广泛应用于钢渣混凝土中，会导致钢渣混凝土早期强度过低[4]。

在机械外力作用下进行研磨，钢渣的比表面积增大，大大增加了矿物与水的接触面，促进了水化反应，粉碎后的钢渣活性明显提高[5]。对钢渣比表面积对钢渣活性的影响进行研究发现，不管是熔炼渣还是精炼渣，经过粉碎研磨后，钢渣活性都随比表面积的增加而增加。有研究指出，熔炼渣比表面积达338.4 m2/kg、精炼渣比表面积达296.0 m2/kg时，7 d、28 d的活性指数可满足《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》（GB/T 20491—2017）中规定的一级粉的技术要求[6]。

唐卫军等将钢渣和矿渣混合为复合微粉。研究表明：当钢渣磨粉的比表面积控制在400～500 m2/kg时，复合微粉的活性有所提高[7]。李永鑫也在研究钢渣作为水泥掺合料时发现，当钢渣比表面积从400 m2/kg增加到500 m2/kg时，水泥强度均有提高，之后进一步提高比表面积，则效果增加不明显[8]。张作顺等试验结果表明，钢渣微粉合理使用的比表面积宜控制在450 m2/kg左右，在此之上若单纯提高比表面积，钢渣粉的活性增加不明显，但会使研磨成本大大增加[9]。徐鹏等研究也认为，钢渣粉比表面积应该控制在450～500 m2/kg较为合理，过大成本增加，过小早期水化反应慢，不利于钢渣的早强性[10]。

温金保等[11]、KRISKOVA L等[12]的研究结果表明，钢渣在机械外力作用下磨碎成粉后，宏观上表现为钢渣比表面积增大与水相接触面积增大，加快了钢渣的水化反应；但从微观上来看，磨碎成粉不仅改变了钢渣的比表面积，还改变了钢渣的晶体结构，将钢渣从完全的晶型结构转化为无定型的晶体结构，使潜在的活性被释放，增强了钢渣的胶凝活性。但由于钢渣易磨性差，过度研磨不但能耗较大，而且不经济，不能真正意义上达到节能环保的目的，在一定程度上限制了钢渣的运用。

2.2热力激发

碱度较低的钢渣水硬性差，水化过程缓慢，提高温度能增强钢渣水化反应。热力学反应激发的原理是钢渣矿物分子结构中Si-O键和Al-O键在一定高温和压强条件下能够发生断裂，使得钢渣水化反应更容易进行[13]。水热条件下，钢渣的钙镁硅矿物（CaO-MgOSiO2-H2O）体系中的CaO优先与SiO2反应生成水化硅酸钙，而后氧化镁（MgO）与剩余的二氧化硅（SiO2）反应生成水化硅酸镁。在钢渣的钙镁硅矿物中，镁蔷薇辉石活性较强，钙镁橄榄石和镁黄长石次之，透辉石活性最差[14]。在热力条件下，玻璃体水化作用反应速率加快。钢渣在蒸压条件下胶凝特性会随着碱度的升高而增强[15]。在较高温度的水化条件下，橄榄石类钢渣反应不断增强，达到峰值后开始下降。温度与压力越高，到达峰值所需要的时间就越短。

3化学激发

钢渣的化学激发方式主要是碱激发。钢渣的碱度主要取决于CaO的含量，通常情况下CaO含量越多，碱度就越高，活性也越强。钢渣在生成过程中由于急速冷却，存在大量的玻璃相（RO）矿物，玻璃相处于晶体与非晶体之间，是由高温烧结各种物质和杂质产生的一系列物理化学反应而产生的黏合性物质，化学键以硅氧键（Si-O）和铝氧键（Al-O）为主，以SiO4和AlO4四面体或AlO6等多个配位键的形式共同存在[16]。碱性激发的原理是使致密结构的四面体在碱性环境下发生化学键的断裂，破坏其结构，产生H3AlO42-，H3SiO4-、H3AlO42-与碱溶液中的Ca2+、Na+反应，生成沸石类水化产物，沸石的生成消耗了溶液中的H3AlO42-，H3SiO4-使反应继续进行，四面体结构中的硅氧键（Si-O）和铝氧键（Al-O）进一步断裂，最终导致玻璃相矿物完全分解。

有研究表明，Na+的作用是调节反应的pH值，并不直接参与反应，如水玻璃（Na2SiO2）模数在1.25～1.50时激发效果较好，常见碱性激发剂有NaOH、Ca（OH）2等。

4钢渣重构激发

4.1前端重构

钢渣活性本质上取决于钢渣的化学组成，钢渣成分差别较大，导致其推广应用比较困难。许多研究者试图改变钢渣成分，这一思路为钢渣利用开辟了新的途径。在钢渣产生过程中加入其他材料，使其与钢渣发生化学反应改变钢渣的组成成分，从而提高钢渣活性。有研究表明，在钢渣产生过程中加入硅质材料、粉煤灰等，利用炼钢余热与钢渣中的游离氧化钙等反应，可改变稳定钢渣的矿物组成，同时提高钢渣活性[17]。还有研究在钢渣生产过程中掺入粉煤灰进行钢渣重构，发现粉煤灰中的硅铝质玻璃体在高温下熔融，提供了液相环境，很好地除掉了钢渣中的f-CaO，生成具有稳定特性的镁蔷薇辉石、钙铝黄长石等矿相[18]。

雷云波研究了掺粉煤灰的转炉渣钢渣重组矿物，发现重组后的钢渣中主要矿物相是磁铁矿、镁蔷薇辉石等[19]。与原钢渣相比，C2S、C3S含量有所增加增加，虽然生成产物与其他学者研究不同，但该方法仍然可以有效消解游离氧化钙。

有研究以电炉还原渣作为调节材料加入钢渣中进行重构，发现电炉渣中低熔点矿物在高温下发生熔融，为反应提供了液相环境，且电炉还原渣含有的Ca2+促进了转炉钢渣中惰性成分的解体，生成了C2S、C3S等大量胶凝性矿物，可有效改善钢渣的后期强度，重组后的钢渣代替水泥抗压强度可高达104.0%[20]。

4.2后端重构

后端重构的思想即钢渣生产完成冷却后再改变其化学组成，以此来改变钢渣的胶凝性。其主要手段是加入碱性或酸性矿渣，以消除游离氧化钙（f-CaO）和氧化镁（f-MgO）。有学者在钢渣生成后混合粉煤灰、矿渣、锌锰渣、电解锰渣等材料，组成新的复合粉，配合一定量的化学激活剂，也取得了不錯的成效。

殷素红等在钢渣中加入了碳粉、石灰等调节材料，采用直接还原法进行钢渣重构。研究发现原渣中Fe元素含量越高，该方法效果越好[21]。这主要是因为Fe的存在还原改变了钢渣中的Mg、Ca等矿物成分，与CaO与SiO2、C2S发生固相反应，大大提高了钢渣的胶凝性质。但该方法与熔融还原法相比，金属铁分布较分散，难以进行回收。

张玉柱等加入铁尾矿作为调剂材料进行后端重组，铁尾矿含有的SiO2可在熔融状态下吸收钢渣中的f-CaO，生成具有稳定胶凝性的C2S，可有效去除游离氧化钙，去除率可达76.27%，重构后的钢渣玻璃相消失，硅酸二钙增加，钢渣活性增强[22]。

甄云璞等把钢渣重熔后分别加入了粉煤灰、尾砂和瓦斯泥[23]。研究发现：粉煤灰可有效改善钢渣性质，粉煤灰中含有的SiO2可降低钢渣的膨胀性，含有的Al2O3能降低钢渣熔点，改善钢渣的易磨性和不稳定性，生成的重组渣f-CaO顯著减少。该方法为钢渣运用奠定了基础。

5结语

目前，专家学者已经充分运用了多种方法对钢渣活性进行探究，且取得了一定的研究进展，并在工程中进行了一些实践应用。但在钢渣和其掺合料的实际运用中还存在许多技术问题，如钢渣早强低、难磨成粉，以及游离氧化钙、氧化镁难以完全去除易引起膨胀等缺陷。现有的钢渣活性激发技术成本过高，很大程度上也限制了钢渣的再利用。因此，在钢渣再利用的研究中，应该注重以下几个方面。

①从微观、细观等角度研究钢渣胶凝成分形成的机制，对钢渣中的矿物含量及存在形式做进一步研究。

②深入研究钢渣水化机制，掌握最佳反应所需的条件，研制更为高效便捷、成本更低的激发方法。

③开发高效率的激发剂，研究复合情况下多种激发机制的结果，进一步挖掘钢渣的潜在活性，使钢渣从最初的单一激发研究逐渐向组合化、复合化研究转变。

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