四川省沐川县北部土壤硒地球化学特征与成因探讨

韩伟，王乔林，宋云涛，彭敏，王成文

(1.中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000； 2.中国地质调查局 土地质量地球化学调查评价研究中心，河北 廊坊 065000； 3.中国地质科学院 地球表层碳—汞地球化学循环重点实验室，河北 廊坊 065000)

0 引言

硒元素是瑞典化学家 Berzelius 于 1817 年在瑞典 Grinsholm附近的硫酸厂铅室的软泥中发现的，为一种分散元素，在地壳中丰度很低[1]，但对维持人体正常生理功能却至关重要。据资料显示，人体摄入适量硒具有保护心肌健康、抗氧化、防衰老、增强人体免疫力、重金属解毒以及防癌、抗癌、治癌等功能[2]，人体缺硒则会导致克山病、大骨节病等，增加患癌的风险[3-6]；而摄入过量硒则可能会导致硒中毒[6]。人体硒主要来源于食物，而食物中的硒主要来源于土壤，土壤中硒含量的高低可直接影响作物中的硒含量，因此对土壤中硒含量地球化学特征及其成因研究具有重要的现实意义。

前人在我国恩施地区已开展的相关研究发现，土壤中高硒含量主要与不同地质时期的黑色岩系的分布相关[7-11]；李忠惠等研究表明，西南地区广泛分布的紫色土低硒是成土母岩硒含量低所致[12]；也有研究显示土壤中硒含量受土地利用方式、土壤有机质、土壤pH 值等多方面因素的制约，并且不同地区影响因素存在一定的差异性[13-16]。

四川省沐川地区不仅出露大面积的黑色岩系地层，而且紫色土广泛分布，1∶25万多目标区域地球化学调查结果显示，该区土壤养分较好，硒含量分布不均匀，土壤环境状况总体较好，但相关研究较少。本次工作试图通过1∶5万土地质量地球化学调查，进一步详细查明该区土壤硒含量及富硒土壤的分布，分析其主要影响因素，以期为该区富硒土壤开发利用和保护提供科学依据。

1 工作区概况

工作区位于四川盆地西南边缘乌蒙山、小凉山余脉五指山北麓，地处乐山与宜宾、凉山的结合部，隶属于沐川县，涉及乡镇有海云乡、高笋乡、茨竹乡、黄丹镇、舟坝镇，幅员面积201 km2。地貌主要以低山、中低山为主。气候属亚热带湿润季风气候，具有雨水多、湿度大、日照少的特殊气候特点。主要作物为玉米、水稻、茶叶等。

在地质构造上，工作区位于扬子准地台四川台坳川中台拱西南缘的弧形褶带，西南接凉山凹陷带、东北连威远台凸。出露地层主要有二叠系峨眉山玄武岩(P2β)，岩性为灰绿色致密、杏仁状玄武岩，夹苦橄岩、凝灰质砂泥岩、煤线及硅质岩；三叠系铜街子组—飞仙关组(T1f+t)，两组并层，岩性主要为砂岩、泥岩、页岩，夹灰岩；三叠系嘉陵江组(T1j)，岩性为泥质灰岩，夹白云质灰岩及石膏层；三叠系垮洪洞组—雷口坡组(T2-3l-k)，两组并层，岩性主要为白云岩、白云质灰岩、砂岩、页岩夹石膏层；香溪群(T3-J1x)时代为三叠纪至侏罗纪之间，岩性为砂岩、炭质页岩夹煤层；侏罗系沙溪庙组下段(J2s1)，岩性主要为长石石英砂岩、粉砂岩、钙质泥岩，具底砾岩；侏罗系自流井组(J2z)，岩性为紫红色泥岩、石英砂岩、粉砂岩，夹生物屑灰岩、泥灰岩。

区内土壤类型主要为水稻土、黄壤、紫色土、石灰岩土。土地利用类型以林地、旱地、水田为主，地块破碎，多山间梯田，平原少。

2 样品采集及分析测试

2.1 样品采集

本次工作共采集表层土壤样品1 847件，实际控制面积201 km2。采用网格结合土地利用方式的原则布设点位，在确保样品空间分布总体均匀的基础上优先考虑农用地，同时兼顾建设用地与未利用地等其他用地类型，全区实际采样密度为8.6个点/km2，布设底图以工作区土地利用现状图为主，辅以卫星影像。样品质量1 kg，采样深度为0～20 cm，为增加样品代表性，由4个子样等量混合组成1件样品，同时记录土壤颜色、土壤结构、土壤类型、成土母岩、农作物种类及长势。

为探究工作区主要地层上土壤硒的垂向分布特征，在香溪群、侏罗系沙溪庙组下段和三叠系垮洪洞组—雷口坡组共布设土壤垂直剖面3条，自地表至残积物(基岩)每10 cm采集样品1件，共采集样品58件，其中2条剖面深200 cm，1条剖面深180 cm。

所有土壤样品均自然风干，全部通过2 mm的孔径筛，充分混匀后称取250 g样品进行研磨，均研磨至0.08 mm，送实验室分析。

2.2 样品分析测试

本次分析测试工作由自然资源部成都矿产资源监督检测中心完成，严格按照中国地质调查局地质调查技术标准《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)和《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)的要求执行。

土壤样品分析测试Se、Cd、Hg、As、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr、pH、有机质等指标，样品的分析方法及检出限见表1。本次工作分析测试方法、重复分析质量、分析准确度及精确度均符合规范要求，样品分析结果合格率为100%，样品分析数据已通过中国地质调查局区域地球化学调查样品质量检查组验收，结果可靠。

表1 各项指标的分析方法及检出限

3 土壤硒地球化学特征

对工作区取得的测试结果进行正态分布检验，发现各指标均不服从正态分布，故背景值取循环剔除3倍离差后的算术平均值作为参考。表2可以看出，工作区表层土壤主要呈酸性，pH均值为4.77；Se含量范围为0.06×10-6～1.49×10-6，平均值为0.41×10-6，背景值为0.40×10-6，均高于我国土壤Se平均含量(0.29×10-6)[17]；标准离差为0.13，变异系数为31%，表明工作区内表层土壤Se含量分布不均匀，含量变化差异明显。值得注意的是，除Cd均值稍高(0.33×10-6)外，其他重金属元素含量均较低，有机质含量较高，均值为29.2×10-2，表明工作区土壤受重金属污染程度低，土壤环境质量较好。

表2 分析指标地球化学参数统计

参照谭见安[3]提出的我国硒元素生态景观界限值及《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)对表层土壤硒含量进行等级划分，即缺乏(<0.125×10-6)、边缘(0.125×10-6～0.175×10-6)、适量(0.175×10-6～0.4×10-6)、富硒(0.4×10-6～3.0×10-6)、过剩(>3.0 ×10-6)。对相应地块图斑进行赋值，无采样点地块图斑利用邻近数据进行插值，发现工作区内土壤主要为富硒和适量等级，富硒等级土壤面积占60%，主要分布于工作区北部、中部和西部；适量等级土壤面积占39.66%，主要分布于西部和南部；边缘和缺乏等级仅占0.34%，零星分布于工作区西部；无硒过剩等级(图1)。

P2β—峨眉山玄武岩；T1f+t—铜街子组-飞仙关组(并组)；T1j—嘉陵江组；T2-3l-k—垮洪洞组-雷口坡组(并组)；T3-J1x—香溪群；J2s1—沙溪庙组下段；J2z—自流井组P2β—Emeishan basalt；T1f+t—Tongjiezi and Feixianguan formation；T1j—Jialingjiang formation；T2-3l-k—Kuahongdong and Leikoupo formation；T3-J1x—Xiangxi group；J2s1—lower Shaximiao formation；J2z—Ziliujing formation图1 工作区表层土壤硒地球化学评价等级Fig.1 Geochemical evaluation grade of selenium in topsoil in research area

由此可见，工作区内表层土壤Se含量较高，空间分布范围较广，无硒含量过剩现象，且土壤环境质量较好，在工作区内发展富硒土壤开发利用具有先天优势。

4 土壤富硒成因探讨

为研究工作区土壤富硒的影响因素，笔者分别对不同成土母岩、土地利用方式及土壤类型的土壤Se含量进行了统计分析，并探讨表层土壤中有机质、pH、重金属元素与Se的含量关系。

4.1 成土母质

如图2、表3所示，不同成土母岩表层土壤中，香溪群(T3-J1x)、垮洪洞组—雷口坡组(T2-3l-k)、嘉陵江组(T1j)及峨眉山玄武岩(P2β)土壤Se含量较高，均值达0.4×10-6。值得关注的是香溪群(T3-J1x)地层上覆土壤中含量均值为0.43×10-6，其中含量大于0.4×10-6的样品数为687个，占该地层上覆土壤样品数的59.07%，并且该地层土壤中各重金属含量均较低，As含量均值为10.3×10-6，Cd含量均值为0.28×10-6，Cr含量均值为76.8×10-6，Cu含量均值为25.6×10-6，Hg含量均值为0.11×10-6，Ni含量均值为27.6×10-6，Pb含量均值为35.2×10-6，Zn含量均值为89×10-6，均未超出《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中最低筛选值。在铜街子组—飞仙关组、自流井组、沙溪庙组下段土壤中Se含量较低，均值分别为0.29×10-6、0.29×10-6、0.25×10-6。

图2 工作区表层土壤硒地球化学分布(图例说明同图1)Fig.2 Geochemical map of selenium in topsoil in research area(the legend description is the same as Fig.1)

表3 不同成土母岩分布区土壤硒地球化学参数

结合地层岩性发现，工作区土壤Se含量较高的成土母岩中均含有煤层和页岩。有研究表明，煤层和页岩中Se含量较高，是形成富Se土壤的重要条件之一[18-19]，而两者在还原沉积条件下形成时，足量的有机质携带Se沉积，后经表生地球化学作用形成富硒土壤，对成土母岩有一定继承性。

由此可见，不同成土母岩上覆土壤中Se含量有较为明显的差异，说明成土母岩对表层土壤中Se含量有一定控制作用。

Se含量在主要成土母岩区上覆土壤中垂向分布差异亦较为明显，总体表现出在表层富集，随深度增加含量逐渐降低(图3)。其中香溪群地层上覆土壤剖面中Se含量范围为0.075×10-6～0.468×10-6，均值为0.192×10-6；沙溪庙组下段地层上覆土壤剖面中Se含量范围在0.048×10-6～0.374×10-6之间，均值为0.187×10-6；垮洪洞组—雷口坡组地层上覆土壤中Se含量范围为0.088×10-6～0.539×10-6，均值为0.181×10-6。由此可见，表层土壤(<20 cm)Se含量最高，接近基岩(残积物)土壤中Se含量较低，尤其140 cm之下土壤中Se含量均低于0.2×10-6，且含量变化趋于平缓。

图3 土壤垂向剖面硒含量分布特征Fig.3 The distribution of Se in different soil profiles

4.2 土地利用类型

工作区土地利用类型主要为旱地、水田、有林地，分别占工作区面积的27.14%、10.03%、56.35%，其中分布在旱地中的实际采样点为 1 088 个，占总采样点位的58.94%；分布在水田的采样点为602个，占采样点位的32.61%；分布在有林地的采样点为136个，占采样点位的7.37%；分布在其他土地利用地类型的采样点共21个，占总采样点位的1.08%。

Se在水田、旱地和有林地中含量均值分别为0.41×10-6、0.39×10-6和0.49×10-6。从图4可以看出，旱地和水田中Se含量均值较小，有林地中Se含量均值较高。工作区地形主要为山地，耕地多位于半山缓坡处，地表有机质覆盖较少，较有林地更易水土流失，部分活动态Se发生迁移，加之人类耕作活动影响，可能是造成该现象的主要原因。

图4 不同土地利用类型硒含量均值直方图Fig.4 The mean histogram of Se in soils of different types of land use

4.3 土壤类型

工作区内主要土壤类型为水稻土、紫色土、黄壤、石灰岩土，零星分布潮土，分别占调查区面积的34.75%、31.85%、25.43%、6.14%、1.83%。

如表4所示，不同土壤类型中土壤Se含量差异不明显，变异系数均小于0.35，在水稻土、黄壤、石灰岩土中Se含量略高，其均值已达到富硒土壤标准，分别为0.4×10-6、0.43×10-6和0.43×10-6，紫色土、潮土中均值略低，为0.39×10-6和0.38×10-6。总体来看，土壤类型对土壤中Se含量影响较小。

表4 不同土壤类型土壤中硒地球化学参数

4.4 表层土壤中其他元素含量特征

结合不同成土母岩、土地利用类型、土壤类型中Se含量富集特征，为探讨表层土壤中其他元素含量与Se含量的关系，对各元素进行了相关分析(表5)。结果表明，全区内Se与有机质、Pb、As、Cd、Zn、Hg均呈显著正相关(p<0.01)，与Ni、Cr呈显著负相关(p<0.01)，而与pH和Cu无显著相关关系。

表5 表层土壤硒与其他指标相关性

Se与有机质相关程度最高，相关系数达0.682，在不同成土母岩中均呈显著正相关，尤其在香溪群和垮洪洞组—雷口坡组中的相关系数分别达0.709和0.85(图5)，其岩性中均含有煤层和炭质页岩。Se在土壤中的存在形式主要有元素硒、硒化物、亚硒酸盐、硒酸盐和有机硒化物[1,20]。在煤和黑色岩系中硒主要以有机结合态和硫化物结合态存在[20-21]。土壤中有机质是有机残体经微生物作用形成的一类特殊、复杂、性质比较稳定的高分子有机化合物(腐殖酸)，前人研究认为硒能够以与腐殖质缔合的形态存在，从而在土壤中固定下来，其中与富里酸结合的硒能够被植物吸收，与胡敏酸结合的硒则难以被植物吸收[12]。工作区内Se富集很可能与有机质吸附作用有直接关系，存在形式主要为有机结合态。

图5 不同成土母岩土壤中硒和有机质含量散点图Fig.5 The scatter plots of soil selenium content and SOM content in soils from different parent rocks

Se和S的地球化学性质比较接近，易形成广泛的类质同象关系，并经常共生。硒以类质同象进入硫化物晶格，而各重金属元素在一定条件下与S形成硫化物，从而表现出Se与重金属元素呈相关关系。有研究表明，在不同氧化还原和pH条件下，重金属硒化物在土壤中的稳定性不同[22]，如Cu在玄武岩、垮洪洞组—雷口坡组、沙溪庙组下段、自流井组中表现为与Se不相关，而在香溪群、嘉陵江组、铜街子组—飞仙关组中则表现出与Se呈显著相关，表明工作区中部分Se存在于重金属硫化物和硒化物中。

5 结论

1) 从工作区Se地球化学空间分布上来看，区内存在较大面积的富硒土壤，尤其以香溪群为成土母岩的区域，不仅土壤硒含量高，并且土壤环境质量较高，适宜开发绿色富硒相关产业。

2) 根据土壤垂直剖面数据结果可以得出，工作区Se含量趋于在表层土壤富集(<20 cm)，随深度增加含量缓慢降低，140 cm以下趋于平缓。

3) 通过对工作区成土母岩、土地利用方式、土壤类型的Se含量的研究分析，认为成土母岩为影响表层土壤中Se含量的主要因素，以含煤层及页岩为成土母岩的表层土壤中Se含量最高；土地利用方式为次要因素，主要受控于地表有机物及人类活动，而土壤类型的影响较小。

4) 工作区各指标的相关分析结果显示，表层土壤Se含量与有机质、Pb、As、Cd等关系密切，其原因应与有机质吸附作用、硫化物及硒化物相关。

5) 总体来看，工作区表层土壤中Se含量与pH值无相关性，但在特定成土母岩区则呈显著负相关性。

致谢：本文得到四川省地质调查院、沐川县自然资源局、自然资源部成都矿产资源监督检测中心的大力支持，在此致以诚挚的谢意。