测定水中挥发酚的方法验证

王 鹤，刘 贺，赵 欣，孙秀玲，廉志刚

（吉林省生态环境监测中心，吉林 长春 130011）

挥发酚是地表水、地下水、生活污水和工业废水中的环境监测项目之一，我们通常把沸点在230 ℃以下的酚称为挥发酚。苯酚、甲酚、二甲酚均为挥发酚。酚是一种重要的化工原料，广泛应用于皮革制作、杀虫剂、杀菌剂、化工、制药、合成纤维等行业。酚有多种化合物，按其化学结构可分为单元酚和多元酚，也可按其性质分为挥发性酚和不挥发性酚。

酚在自然界中能被分解，当酚负荷超过自然界的自净能力时，不仅会污染环境，危害各种生物的生长和繁殖，还会危害人体健康。酚类化合物具有高毒性、难降解、持久性等特征，是重要的有机污染物之一[1]。

长期饮用被酚污染的水，可引起头痛、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则会使农作物枯死或减产。酚的主要污染源是皮革制作、煤气洗涤、炼焦、合成氨、造纸和化工行业的工业废水，因其对人类及水生生物有极高的毒性而备受关注[2]。

1 实验原理

用蒸馏法蒸馏出挥发性酚类化合物，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度随馏出液体积而变化，因此馏出液体积必须与试样体积相等。被馏出的酚类化合物，在pH=10.0±0.2介质中与铁氰化钾的作用下，与4-氨基安替比林溶液反应生成橙红色安替比林染料，用三氯甲烷萃取后，于460 nm波长处测量吸光度。本方法包含了苯酚和其它酚类化合物与4-氨基安替比林溶液反应显色的总和，并以苯酚计，测试结果代表了样品中酚类的最低浓度，制作高浓度样品时，需要稀释水样进行测定。

2 主要仪器与试剂

2.1 仪器

仪器设备：山东盛泰智能一体化蒸馏仪

设备型号：STEHDB106-3

723 C分光光度计，3 cm石英比色皿，500 mL分液漏斗。

2.2 试剂

氨水、氯化铵、铁氰化钾和三氯甲烷为分析纯试剂，4-氨基安替比林为进口试剂。挥发酚有证标准物质均为生态环境部标准物质研究所生产。

3 实验步骤

3.1 标准曲线的绘制

依据《水质挥发酚的测定4 -氨基安替比林分光光度法》（萃取分光光度法）（HJ503-2009），在一组8 个分液漏斗中，分别加入100 mL无酚水，然后依次加入0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.00 mL酚标准溶液（1 μg/mL），再分别加水至250 mL[3]。按照操作步骤依次加入试剂，先加缓冲溶液，再加4-氨基安替比林溶液，最后放入显色剂铁氰化钾溶液显色，充分混匀后，加10 mL三氯甲烷萃取，剧烈振摇3分钟后，通气孔放气，静置分层，将三氯甲烷有机相收集于3 cm石英比色皿中，在460 nm波长处，以三氯甲烷为参比溶液，测定吸光度和绘制标准曲线。测定结果见表1。

表1 水中挥发酚标准曲线系列

拟制校准曲线为Y=0.0536X+0.0023，R=0.9997，符合标准曲线线性≥0.9990的要求，见图1。

图1 校准曲线

3.2 方法检出限测定

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）中的规定：按照样品分析的全部步骤，重复n次空白试验，计算n次平方测定的标准偏差。本文以测定7次实验室空白浓度、做方法检出限和测定下限的方法验证。

按下列公式计算方法的检出限。

其中：MDL——方法检出限

n——样品的平行测定次数

t(n-1.099) ——自由度为n-1，置信度为99%时的t 分布（单侧），n=7时，t(n-1.099)=3.143；

S——n次平行测定的标准偏差。

3.3 测定下限

《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）中规定以4倍检出限作为测定下限。测定结果见表2.

表2 方法检出限、测定下限的测试结果单位：ug/L

方法检出限和测定下限满足《水质 挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》（萃取分光光度法）(HJ503-2009)要求。

3.4 方法精密度和准确度

选取挥发酚中三个有证标准物质（200353、200352、200356）进行测定，按全程序每个样品平行测定6次，以保证监测结果的精密度和准确度。测试结果见表3。

表3 方法精密度和准确度测试结果

由表3可知，监测结果相对标准偏差在1.2～3.3%范围内，满足方法精密度的要求。相对误差在-0.3～-2.0%范围内，满足方法准确度的要求。精密度和准确度都满足《水质4-挥发酚的测定氨基安替比林分光光度法》（萃取分光光度法）(HJ503-2009)的要求。

3.5 实际样品测试

本次试验选取长春正阳湖水体水样，测试结果见表4.

表4 长春正阳湖水体水样测试结果

由表4可知，监测结果相对偏差满足《水质 挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》（萃取分光光度法）(HJ503-2009)要求。

4.1 缓冲溶液

为了避免氨的挥发而引起pH值的变化，应放置在冰箱内低温保存，在必要时测试其pH值，使用后试剂瓶口应密封。

4.2 4-氨基安替比林

易吸潮结块并氧化，使空白背景变高。宜保存于干燥、遮光的环境中。水溶液宜临用时配制，应提纯后再使用，提纯方法见附录A。

4.3 放置时间

水相空白随放置时间而增加，应及时测试。

4.4 三氯甲烷

三氯甲烷是一种挥发性的有毒有害化合物，在操作过程中应配带防护面具和手套等保护措施。

5 结论

本文对水中挥发酚的监测方法进行了验证。实验结果表明，标准曲线、检出限、测定下限、精密度、准确度均满足《水质 挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009）的要求[4]。

附录A：4-氨基安替比林的提纯

将配置好的100 mL的4-氨基安替比林溶液倒入250 ml分液漏斗中，加入10 mL三氯甲烷试剂。密塞，剧烈振摇2分钟，放气，静止分层。弃去三氯甲烷有机相层，收集萃取后的滤液放入试剂瓶中，放置在冰箱内低温保存，试剂瓶口应密封，可保存一周。