对荧光强度造成影响的各种因素的分析研究

魏晋祥，马宏达，梁晓烨，杨 琨，王举鹏，王福军，郝建国，赵家宁

（甘肃省核与辐射安全中心，甘肃 兰州 730000）

当前，液体荧光法是测量环境样品中微量铀的主要方法，而WGJ-Ⅲ微量铀分析仪具有操作简便、仪器价格经济实惠、又方便携带等优点。最初该方法用激光作为光源，由于激光管故障率高，寿命短。所以其后改用进口脉冲紫外光作为光源，提高了仪器使用寿命[1]。WGJ-Ⅲ微量铀分析仪，测铀量程为（0.02～20）ng/mL，对一般液体样品可直接进行测量，操作简单、稳定、快速。但是测量样品的过程中，环境的温度、溶液的pH 值、溶液浓度[2]、放置时间、光源强度[2]及存在猝灭剂[2]等不同条件下，对荧光强度的影响也不同。本文将对液体荧光法测量铀的过程中对荧光强度的影响因素逐一进行分析讨论。

1 概述

铀是原子序数为92 的元素，元素符号为U。在自然界中存在三种同位素，均带有放射性，拥有非常长的半衰期。有12 种人工同位素(铀-226～铀-240)。铀是一种稀有金属，尽管在地壳中的含量很高，由于开采提纯难度大，注定了它比其他元素发现的晚。尽管分布广泛，但是只有沥青铀矿和钾钒铀矿两种常见的矿床。铀的化学性质很活泼，所以自然界不存在游离状态的铀，它总以氧化态或化合物状态存在。铀在紫外线下能发出强烈的荧光。正是铀这种发荧光的特性，其放射性现象才被发现。

铀的电子层结构为5f36d17s2，据电子的失去不同，可表现不同的价态。如+3、+4、+5、+6 几种价态，所以铀具有不同的特性。其中+4 和+6 的氧化态比较稳定，+3 和+5 的氧化态不稳定。由于铀的稳定氧化态只有+4 和+6 价两种，在溶液中，氧化态为+4 的铀是以简单的U4+离子形式存在；而+6 的铀在水溶液中很不稳定，易与氧结合成铀酰离子（UO22+）或重铀酸根离子形式（U2O72-）存在。而自然界中纯四价铀的矿物很少，它往往含有U6+成分，U6+的产生与U4+的自氧化的形成及形成后的环境变化有关。六价铀矿物绝大多数是含水矿物，化学成分比较稳定，每种矿物的金属阳离子，UO22+和络阴离子含量之间都有固定的比值。

荧光性是六价铀矿物的一种特性。矿物在紫外线照射下，其中的原子或离子吸收了紫外光的光量子，外层电子发生能级跃迁而处于激发态，电子由低能级跃迁到高能级的轨道，激发态很不稳定，经过短暂的一瞬间，该电子由激发态恢复到基态，即跳回原来能级或更低能级的轨道，同时以光子形式放出一定的能量，这样就产生了荧光。荧光色主要有两种：一种是淡黄绿色（大多数），另一种是淡青绿色。

根据铀的荧光性，现主要用的分析方法有：固体荧光法和激光荧光法。

目前固体荧光法因操作步骤繁琐，熔珠烧制过程中，烧制温度控制、烧制时间长短、熔珠的退火、冷却的时间和速度等条件的影响，对监测结果的准确性均能造成影响，存在对操作人员素质要求及实验环境条件等因素的要求比较高等不足，同时随着荧光法的广泛应用和分析技术的不断改进，固体荧光法灵敏度高的优势将不复存在，而且情况表明，关键仪器设备光电荧光光度计的生产厂家已不在生产或以停产。激光荧光法中的激光荧光法使用的激光铀分析仪存在关键部件激光管在高压状态工作，故障率高，激光管的使用时间短，更换成本高，目前生产厂家大多已停产，而现在的仪器制造企业采用进口脉冲紫外光作为光源来进行微量铀分析仪的制造。

2 实验仪器和试剂

2.1 实验仪器

WGJ-Ⅲ微量铀分析仪，杭州大吉光电仪器有限公司；温度计；pH 计；电磁搅拌器；秒表。

2.2 实验试剂

总铀标准溶液；铀荧光增强剂（100 倍），型号:BRIUG201：杭州大吉光电仪器有限公司生产；浓硝酸，浓度65%～68%；氢氧化钠;无水乙醇(AR)。

2.3 方法及原理

液态样品中加入的铀荧光增强剂与样品中铀酰离子（UO22+）形成稳定的络合物，在紫外光源的照射下产生不同波长（500nm、520nm、546nm）的黄绿色荧光，并且在一定范围内这种荧光的强度与样品中铀含量成正比，通过测量荧光强度，计算获得铀含量。

3 研究结果及讨论

3.1 pH 的影响

荧光增强剂在实验分析中本身还作为一种缓冲溶剂使用，但也会受到酸碱对它的影响。通过调节样品的pH 值，测量样品中对加入荧光增强剂后产生荧光强度的影响。

采取四个水样品，每个样品各取5mL14 份于14个25mL 烧杯中，用硝酸溶液和氢氧化钠调节pH 值到1～14，分别加入0.5mL 荧光增强剂，搅拌均匀后测量计数（荧光强度）。同一样品同一pH 值条件下，测量10 次，取平均值。得到样品pH 值为1～14 的荧光强度系列。如图1 所示。

3.2 温度的影响

图1 不同pH 值的同一样品对荧光强度的影响

用环境水样上清液作为样品，分三组，每组10份，每组在其他环境条件相同情况下，控制样品温度不同，进行样品荧光强度测量。为了减小测量过程中由温度变化引起的误差，每次测量的读数只读取测量的第一个计数。而每组样品分别测量10 次取计数平均值，荧光强度随温度的变化。如图2 所示。

图2 不同温度对荧光强度的影响结果

随着温度变化对样品中按照标准加入法测量荧光强度对样品测量结果的影响，温度在0 至30℃时影响不是很大，而高于30℃左右时对测量结果显著偏高。如图3 所示。

图3 不同温度下荧光强度对测量的影响

3.3 溶液浓度影响

当样品含铀浓度很低时，溶液的荧光强度和溶液的浓度呈线性增加关系。而溶液浓度比较浓的溶液，荧光强度不会随着溶液浓度增加而增加。主要是因为荧光的猝灭和自吸收所导致。另外，物质的光谱的短波长一段和该物质的自吸收光谱端重合，而降低了溶液荧光强度。仪器的测量用范围为（0～20）ng/mL 的微量铀分析仪，在此测量范围内稳定的环境条件下，仪器的荧光强度随着铀的含量增加，荧光强度和溶液浓度的呈线性关系[2]。如图4所示：

图4 溶液浓度和荧光强线性关系

3.4 时间的影响

环境介质（液体）中铀测量过程中，加入荧光增强剂和液体中的铀酰离子结合生成具有单一很高荧光效率的络合物，这种络合物在紫外光源的照射下，激发产生500nm，522nm，546nm 波长的荧光随着时间的推移，部分络合物会发生分解现象，造成荧光强度随着时间推移而下降，并最终趋于稳定。个别样品有先增加后降低的现象。如图5所示。

图5 溶液荧光强度与时间变化

3.5 猝灭剂的影响

通过查看有关文献得知荧光强度还有猝灭的问题，溶液的荧光猝灭具有很多种类型，如碰撞猝灭，组成化合物的猝灭，自猝灭等。常见的猝灭剂有U4+、Th4+、Cu2+、Pb2+、Fe2+、Mn2+、Bi3+等重金属阳离子，而当这种离子的含量达到一定量都会引起熄灭荧光的作用。而作为熄灭剂的还有卤素离子、氧分子以及硝基化合物、重氮化合物、羰基化合物等。

对于样品中含有有机物的样品，因有机物的浓度及成分的不同，而在紫外光源的照射下有时不但不产生荧光，且当其含量较高时还会熄灭荧光，而有些则会随浓度的增加使荧光熄灭。本实验用我们实验室常见而被忽视乙醇溶液为例，来分析验证样品中含有不同浓度乙醇的情况下，对荧光熄强度的影响。实验分析样品时，加入荧光增强剂后再按加入乙醇的量，依次递增。如图6 所示。

图6 乙醇对荧光强度的影响测量的结果

通过实验分析得知样品中含有乙醇的浓度增加时荧光增强剂的荧光强度随之降低，当其浓度达到1.43mg/mL 时荧光强度仅为溶液中无乙醇时的46.5%，当浓度达到8.52mg/mL 时荧光强度和无荧光增强剂的空白值一样，这时荧光增强剂的作用完全失效。

3.6 其他影响

含有荧光物质的样品在光源照射下不发生明显改变，而有些极稀溶液在光源照射下很容易发生分解作用，因而降低荧光强度。增强光源强度可以提高荧光强度，但光源强度增加也加剧荧光物质的光分解作用。提高荧光分析的荧光强度主要在提高探测器的灵敏度，而不是在于光源的增强。

4 结论

1）实验表明，样品pH 值在3～5 和7～9 之间荧光强度比较稳定，而随着pH 值的增加，荧光强度也不断增加。pH 值在大于10 以后，样品中容易出现白色絮状物，对测量有干扰。

2）溶液温度的变化对荧光强度有明显的影响。随着溶液温度的升高而荧光强度降低，直至完全失效。实验表明，样品测量温度在（0～30）摄氏度之间对测量结果的影响不大。

3）实验表明，溶液浓度极低时，样品中铀荧光强度和溶液浓度呈线性增加。由于WGJ-Ⅲ微量铀分析仪适用范围为（0～20）ng/ml，在测量范围内，仪器的荧光强度随着铀的含量呈线性增加。对于每台仪器的性能不同，建议测量时选择适合该仪器的测量区间范围，确保准确性。

4）实验表明，对于大多数样品加入荧光增强剂后的荧光强度会随着时间的推移荧光强度会下降，一定时间后达到平衡。

5）实验表明，乙醇对荧光有熄灭作用，遇到这类样品建议消除有机物后再进行测量。

6）实验表明，仪器光源强度对荧光强度有直接影响，但受光分解作用影响比较大。