烧结温度对NiFe2 O4／TiN复合陶瓷惰性阳极材料性能的影响

刘金莉，张志刚，曹卓坤

（东北大学 1.多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室；2.冶金学院，沈阳 110819）

传统的Hall-Héroult铝电解工艺采用消耗式碳素阳极，碳参与阳极反应生成大量温室气体CO2，以及阳极效应发生时生成氟碳化物等有害物质，都严重污染环境.在低碳环保的时代主题下，碳素阳极材料的缺点越来越明显.惰性阳极不参与阳极反应，在阳极产生O2，能够克服碳素阳极的上述缺点，成为铝业界研究的热点［1-4］.金属陶瓷材料由于兼有陶瓷相良好的耐腐蚀性、化学稳定性和金属相良好导电性及抗热震性的优点，被认为是最有潜力的惰性阳极材料之一［5-6］.在惰性阳极基体材料的选择上，NiFe2O4尖晶石由于其立方晶系结构，导热性和热膨胀性具有各向同性，具有良好的热稳定性和电催化活性，成为惰性阳极陶瓷基体首选材料.前期研究成果表明，NiFe2O4基金属陶瓷阳极还无法满足铝电解工业对材料的抗腐蚀性等要求，金属相的添加改善了材料的导电性和力学性能，然而金属陶瓷材料中分散的金属相在电解过程中优先腐蚀溶解，大幅度降低了惰性阳极的耐腐蚀性.在保证导电性能的前提下降低阳极材料的电解腐蚀速率是铝电解惰性阳极材料的研究重点.除了金属相，很多陶瓷材料也具有优异的高温导电性能，其中TiN由于具有熔点高、力学强度高、耐腐蚀性好、导电性好等优点，被广泛应用于金属陶瓷材料和高导电材料的制备.

前期研究成果还表明，掺杂质量分数为7%TiN的NiFe2O4基陶瓷材料的综合性能最优，但其性能仍需要进一步优化.粉末冶金法制备材料过程中，烧结温度是十分重要的参数，显著影响材料的微观结构及其性能［7-8］.为进一步优化其综合性能，本实验将研究烧结温度对掺杂质量分数为7%TiN的NiFe2O4基复合陶瓷的影响，重点考察烧结温度对NiFe2O4/TiN复合陶瓷惰性阳极材料微观形貌、力学性能、抗热震性能和耐腐蚀性能的影响，确定优化的烧结温度，进一步提升NiFe2O4基惰性阳极材料的耐腐蚀性能.

1 实验材料和实验方法

1.1 NiFe2O4／TiN复合陶瓷惰性阳极材料的制备

采用两步烧结法制备NiFe2O4基复合陶瓷惰性阳极材料.首先按质量分数分别为41.5%，57.0%，1.0%和0.5%称取NiO粉末（分析纯），Fe2O3粉末（分析纯），MnO2粉末（分析纯），V2O5粉末，经过球磨混料、干燥后，在空气气氛中于1 000℃煅烧6 h得到NiO-NiFe2O4陶瓷粉体；然后加入质量分数7%的TiN粉末（分析纯），与NiO-NiFe2O4陶瓷粉体进行二次球磨混合，混合粉末干燥后在200 MPa压力下压制成型为60 mm×12 mm×X mm生坯，在氩气气氛下二次烧结6 h得到NiFe2O4基复合陶瓷惰性阳极材料，烧结温度分别为1 250，1 275，1 300，1 325和1 350℃.

1.2 性能测试

采用阿基米德排水法测定复合陶瓷的气孔率；采用三点弯曲法在Instron 4206-006万能试验机上对材料的抗弯强度进行测定；采用剩余强度率表征材料的抗热震性能；采用静态热腐蚀法表征材料的耐腐蚀性能；采用德国蔡司Ultra Plus型扫描电子显微镜对材料进行微观结构分析.

2 实验结果及分析

2.1 烧结温度对NiFe2O4／TiN复合陶瓷惰性阳极材料气孔率和致密度的影响

气孔是陶瓷材料的主要缺陷之一，对陶瓷材料的力学性能、热学性能、电学性能等有重要的影响，因此气孔率的大小对陶瓷材料的性能起着至关重要的作用.不同烧结温度下烧结6 h得到的惰性阳极材料气孔率和体积密度变化曲线如图1所示.从图中可以看出，惰性阳极材料的气孔率随烧结温度升高呈现出先下降后上升的趋势，体积密度则是先增大后降低，在1 325℃时取得极值，此时气孔率达到最小值4.92%，体积密度达到最大值5.20 g/cm3.

图1 烧结温度对惰性阳极材料的气孔率和体积密度的影响规律Fig.1 Effect of sintering temperature on porosity and bulk density

烧结可以分为颗粒粘接、烧结颈形成和长大、闭孔隙缩小三个阶段.在烧结过程中，烧结温度较低时分子扩散系数小、扩散不充分，颗粒间空隙大，颗粒表面的物质仅在原始接触点附近迁移，在此情况下内部孔隙无法及时填充，气孔较多且呈连通状态.随着烧结温度的升高，分子扩散速度会迅速加快，粒子向颗粒间的烧结颈迁移，使烧结颈长大；温度升高到一定程度时，扩散方式也会由颗粒表面扩散转变为颗粒整体的体积扩散，使得颗粒间的间隙变小，排列更为紧密.烧结后期晶粒的长大及晶界的迁移使得大量的孔隙被压缩、封闭，形成小的闭气孔甚至消失，气孔率大大减小，使材料趋于致密化.温度升高到1 350℃时气孔率的波动上升，主要是由于烧结速度相对较快，部分气体未能及时排除，在晶粒内部形成气孔，引起气孔数量增多.

2.2 烧结温度对NiFe2 O4／TiN复合陶瓷惰性阳极材料抗弯强度的影响

强度是表征陶瓷材料性能的一个重要指标，指材料承受外力而不被破坏的能力.NiFe2O4基惰性阳极属于陶瓷类材料，脆性极大，几乎不存在材料延伸和断面收缩，这是由其离子键和共价键的特性决定的，一般不产生位错和滑移运动，不产生塑性变形，经过微小的弹性变形阶段就会发生脆性断裂，故其强度采用抗弯强度来表征［9］.抗弯强度是指材料抵抗弯曲应力不断裂的能力.本实验采用三点弯曲法在Instron 4206-006万能试验机上测量材料的抗弯强度，跨距为30 mm，载荷速率为0.5 mm/min.图2为不同温度烧结NiFe2O4/TiN复合陶瓷惰性阳极材料抗弯强度的变化趋势图.从图中可以发现，随着烧结温度的升高，材料的抗弯强度出现较大幅度的增加，当烧结温度为1 300℃时，达到最大值66.77 MPa；烧结温度继续增加到1 325，1 350℃，抗弯强度出现小范围下降.影响材料抗弯强度的因素有很多，例如材料自身的特性、晶粒尺寸、气孔率、晶界结合程度等.本实验重点讨论气孔率这个关键因素.根据公式（1）可知［10］：气孔率越小，承受的有效载荷面积越大，强度越高.结合图1，烧结温度由1 250℃升到1 300℃时，气孔率逐渐降低，材料抗弯强度大幅增加.

式中，σ为材料强度，MPa；σ0为材料气孔率为0时的强度，MPa；p为材料的气孔率；b为常数.

整个烧结过程属于固相烧结，主要依靠互相接触的固相粒子的原子扩散进行，而原子扩散需要克服能垒.实验表明，克服这个能垒的原子数目随着温度升高而增加，即温度越高，原子扩散系数越大，而且按指数规律迅速增加，烧结速度越快，阳极材料的致密化程度越高，气孔率越小，强度越高.图3为不同温度烧结NiFe2O4/TiN复合陶瓷惰性阳极材料的断面SEM图.烧结温度较低时，烧结颈长大不明显，晶粒间结合度不够，晶界明显，孔隙较多，材料结构疏松.随着烧结温度升高到1 300℃时，材料大量收缩，多数气孔被压缩隔离成单个小气孔，晶粒尺寸变大，晶界结合强度增大，材料以穿晶断裂为主.温度达到1 325℃时，闭孔球化或缩小，部分小孔消失，气孔率进一步下降，晶格结构比较完整，然而材料中可见细小裂纹，可能是由于烧结温度过高，NiFe2O4基体材料不易收缩粘连，在界面处会产生径向的张应力和切向的压应力而产生裂纹.结合图1，烧结温度为1 325℃时，材料的气孔率虽然达到最小值，但抗弯强度却有所下降；继续升温到1 350℃时，部分晶粒出现异常长大的现象，产生晶内气孔，惰性阳极材料的强度反而有所降低.

图2 不同烧结温度下惰性阳极材料的抗弯强度和强度剩余率曲线Fig.2 Bending strength and residual strength rate curves with different temperatures

2.3 烧结温度对NiFe2 O4／TiN复合陶瓷惰性阳极材料抗热震性的影响

不断变化的温度场会造成较大的热应力，对于塑性较好的材料，由于其存在位错，可吸收并缓减应力，从而避免材料的断裂.NiFe2O4基惰性阳极材料塑性较差，极易产生热应力的积累，在变化的温度场中材料容易断裂.材料抵抗强度降低和断裂的能力称为抗热震性能［11］.陶瓷材料抗热震性取决于自身的均匀程度、内部缺陷、气孔等因素.本文采用强度剩余率法表征材料的抗热震性能，具体方法如下：将材料从室温放入960℃的高温炉中保温10 min后取出，在空气中冷却至室温，然后将热震一次后的材料进行抗弯强度测试，热震后与热震前的强度比值为强度剩余率.强度剩余率越大，材料的抗热震性能越好.从图2可以得知，所有惰性阳极材料的一次热震强度剩余率均高于90%，表现出良好的抗热震性能.对于低温烧结的材料，由于短时间内温度迅速上升至960℃，原子满足动力学条件而进行表面扩散，晶粒结合反而加强，所以热震后的抗弯强度比原始的要有所提升，因而强度剩余率较高.高温烧结的材料，其致密度已经很高，热震温度对传质的作用效果微弱，热震损伤比较大，容易在材料内部形成热裂纹，抗弯强度会降低.

图3 不同烧结温度下惰性阳极材料断面的SEM图像Fig.3 SEM images of inert anode sections at different sintering temperature

2.4 烧结温度对NiFe2 O4／TiN复合陶瓷惰性阳极材料耐腐蚀性的影响

将不同温度烧结得到的NiFe2O4/TiN复合陶瓷惰性阳极材料进行高温熔盐静态腐蚀实验.将惰性阳极材料放在装有足量电解质的高纯石墨坩埚中，电解质组成是90%工业冰晶石（分子比为2.2），5%CaF2和5%Al2O3（质量分数）；在960℃恒温浸蚀8 h后取出，待其冷却，用浓度为30%的AlCl3溶液水浴加热，使材料表面的残留物溶解脱落，然后用清水冲洗材料表面；对腐蚀后的材料表面进行SEM和EDS元素分析.不同温度烧结得到的材料的腐蚀层SEM如图4所示.在静态腐蚀的过程中，惰性阳极材料直接与电解质接触，随着电解质对铁酸镍尖晶石表面的腐蚀逐步加剧，电解质逐渐渗入内部.多孔或者存在内部缺陷的结构使得电解质更容易渗入，与材料接触面积增大，同时，由于晶界处结合较弱，进入气孔中的高温熔盐腐蚀晶界，继而通过被腐蚀的晶界进入到相邻的气孔中，如此重复，造成材料的严重腐蚀.烧结温度在一定范围内升高，材料内部会产生热应力，造成晶粒变形、晶格蠕变，晶粒间隙反而增多、增大，电解质更容易渗透到惰性阳极中，腐蚀的情况更加严重.1 275℃烧结的陶瓷材料气孔相对较多，晶界结合强度相对较低，电解质更容易进入阳极内部，腐蚀相对严重.1 325℃烧结的陶瓷材料内部存在微裂纹，这些微裂纹成为电解质渗入通道，腐蚀相对严重.1 300℃烧结的陶瓷材料气孔相对较少，晶界结合强度相对较强，因而抵抗电解质渗入能力较强，惰性阳极材料的耐腐蚀能力得到提高.

图4 惰性阳极腐蚀层SEM图像Fig.4 SEM images of inert anode corrosion layer

对腐蚀过渡层进行EDS能谱元素分析，如图5所示.惰性阳极材料原始组分Fe和Ti在图像上部且质量分数较高，还含有不属于电极原始组分的Na，F，Al，这说明在电解过程中，电解质中各离子迁移到阳极表面，并渗入到阳极中.从图中可以看出，Al，F的含量明显高于Na，这是由于实验采用的电解质为Na3AlF6，冰晶石-Al2O3体系中含有等离子，在铝电解的过程中，F-的迁移数最小，为0.01，Al3+由于生成氟铝络合离子，迁移数也很小，Na+迁移数较大，在电场力的作用下几乎全部迁移到阴极区，阳极附近的电解质中大多数是离子，这些离子在阳极表面放电生成 AlF3，在阳极表面富集［12-13］；此外，熔盐中一部分 Al2O3与 NiFe2O4离解产生的Fe2O3反应生成铁铝尖晶石固溶体，因此阳极表面Al，F元素较多.

图5 腐蚀过渡层SEM图像和元素分布图Fig.5 SEM image and elements distribution of the corrosion transition layer

综合上述分析结果，烧结温度为1 300℃获得的NiFe2O4/TiN复合陶瓷惰性阳极材料综合性能较好.

3 结 论

（1）随着烧结温度逐渐升高，NiFe2O4/TiN复合陶瓷惰性阳极材料的晶粒间隙变小，体积密度呈现先升高后降低趋势，在1 325℃时达到最大值5.20 g/cm3；但材料内部存在微裂纹，影响材料的综合性能.烧结温度为1 300℃时，材料的抗弯强度达到最大值66.77 MPa，一次热震强度剩余率为95.54%，表现出良好的抗热震性能.

（2）在一定范围内提高烧结温度有利于提高NiFe2O4/TiN复合陶瓷惰性阳极材料的致密度和晶界结合强度，惰性阳极材料的耐腐蚀性能得到提升.但烧结温度过高会使材料内部产生热应力，形成微裂纹或晶内气孔，电解质更容易渗透到惰性阳极材料中，加剧腐蚀程度.综合考虑，本实验选取最佳烧结温度为1 300℃.