含砷硫铁矿浮选分离研究现状与进展

黄宇松 郑永兴 宁继来 胡盘金 包凌云

(省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093)

砷元素在自然界中广泛存在，但分布不均。中国砷矿资源储量丰富且相对集中，占全球总储量的70%，毒砂是主要的砷矿物。毒砂常与以黄铁矿为主的硫铁矿紧密共生，由于二者拥有相似的晶体结构与表面物理化学性质，所以它们的浮选性质也相似，彼此难以分离。

黄铁矿精矿中含砷过高，会增加冶炼成本，不易出售，多数矿山只能将产出的大量高砷黄铁矿堆存，不但占用土地资源，而且含砷矿物氧化生成的含砷有机物和无机砷酸盐会污染环境，危害人类健康[1-2]。因此，硫砷矿物的高效分离一直是我国乃至全世界硫化矿资源清洁利用的一大难题。浮选是硫砷矿物分离的主要工艺[3]，本文从分离工艺和浮选药剂方面，阐述了近年来硫砷矿物浮选分离的研究现状与进展。

1 硫砷矿物浮选分离工艺

1.1 硫砷矿物浮选传统工艺

硫砷矿物浮选传统工艺按照浮选和抑制目的矿物的不同分为抑砷浮硫工艺和抑硫浮砷工艺，在处理复杂矿石时，常将浮选与其它工艺，如重选、磁选等联合使用，以进一步提高硫精矿的品质。针对矿石的性质选择适宜的工艺，是实现硫砷矿物浮选分离的关键。

1.1.1 抑砷浮硫工艺

黄铁矿属于有用矿物，而毒砂常被看作有害矿物，前者通常具有较好的天然可浮性。另一方面，黄铁矿抑制剂的种类较少，选择性较差，因此，硫砷矿物的浮选分离常采用抑砷浮硫工艺，具体流程如图1所示。

图1 抑砷浮硫工艺流程图Fig.1 Principle flow chart of inhibiting arsenopyrite flotation of pyrite

在图1中，常采用的pH调整剂为石灰和氢氧化钠，抑制剂以KMnO4、ZnCO3、腐植酸钠等为主，捕收剂以双硫氮、黄药、黑药等为主，起泡剂主要为松醇油。抑砷浮硫工艺按硫砷矿物浮选顺序又分为优先浮选和混合浮选。解志锋[4]采用优先浮选工艺处理安徽某含砷硫精矿，以Y-3#为毒砂抑制剂，通过闭路试验处理该矿样，探明在pH值为7.5～10.5时，Y-3#对毒砂的选择性抑制作用最强。试验所得硫精矿中硫品位由35%提升至46.12%，硫回收率达78.9%，砷品位为0.06%，与处理前相比降低了3.06%，砷精矿中的砷品位为8.66%，砷回收率高达98.82%。

王刚强等[5]在处理某高硫含砷硫金矿的试验中，采用优先浮选工艺处理试样，以DS为毒砂抑制剂，通过闭路试验处理试样，所获得的硫精矿中的硫品位为42.56%，提升了16.19%，硫的回收率达89.42%，砷品位为0.42%，与处理前相比降低了1.95%，砷精矿中砷品位为18.34%，砷的回收率达80.09%。其试验工艺流程如图2所示。

图2 闭路试验流程图[5]Fig.2 Closed circuit test flow chart[5]

谭欣等[6]采用硫砷矿物混合浮选工艺对某高砷硫钨矿进行脱硫降砷浮选试验，将BK546B作为活化剂，丁基黄药与硫铁矿物特效捕收剂AT608A组合作为捕收剂处理该矿样，实现了该钨矿石中硫、砷杂质的高效脱除。获得的硫精矿中硫的品位提升了27.59%，硫的回收率高达98.47%。

许大洪[7]在对长坡选矿厂选锌尾矿进行有价元素的综合回收中，先采用混合浮选工艺，将含砷硫化矿与锡石和脉石矿物浮选分离，再采用腐植酸钠与H2O2的组合药剂抑制毒砂，最终实现了硫砷矿物浮选分离。硫品位由28.26%提升至46.46%，砷品位由2.05%降为0.88%，砷的回收率达84.68%。

优先浮选工艺流程简单、灵活性较高，更能适应矿石品位变化，但对矿石含量要求较高，故适用于种类简单、易于分选的矿石。混合浮选的工艺流程比优先浮选复杂，但处理复杂硫砷矿物时效果较好，且矿石经混合浮选处理后能够分离出大量脉石，减少后续选矿工作量。

1.1.2 抑硫浮砷工艺

近年来，随着矿石性质的改变与新型药剂的研发，抑硫浮砷工艺也逐渐被采用，该工艺可用于黄铁矿可浮性差而毒砂可浮性好的矿浆体系，具体流程如图3所示。另外，由于硫砷矿物浮选体系中黄铁矿含量远远高于毒砂含量，采用抑硫浮砷工艺符合矿物加工领域“抑多浮少”的原则。

图3 抑硫浮砷工艺原则流程图Fig.3 Principle flow chart of inhibiting pyrite flotation of arsenopyrite

在抑硫浮砷工艺流程中，常采用的pH调整剂为石灰和氢氧化钠，抑制剂以单宁酸、糊精、甘油基黄原酸钠等为主，捕收剂以乙基硫代乙胺、黄药、黑药等为主，起泡剂主要为松醇油。丘盛华等[8]在处理某选锌尾矿的试验中，先磁选预处理试样、对磁选尾矿进行硫砷混合浮选、再将磁选精矿与浮选精矿混合，采用抑硫浮砷工艺处理混合精矿，取得了良好的硫砷矿物分离效果。以CuSO4为活化剂、石灰+WX-2+腐植酸钠组合新药剂作为黄铁矿抑制剂。试验所获得硫精矿的硫品位从25.04%提高了14.82个百分点达到39.86%，砷品位为0.76%，降低了2.28个百分点。硫回收率达65.05%。试验获得砷精矿中的砷品位富集至12.52%、砷的回收率达44.19%，其闭路试验流程如图4所示。

图4 闭路试验流程图[8]Fig.4 Closed circuit test flow chart[8]

吴天骄等[9]通过抑硫浮砷工艺处理甘肃某含砷多金属金矿石，其中金被黄铁矿包裹，矿石含砷量为12.44%，导致金精矿的含砷量较高。将金精矿细磨后，采用石灰作为抑制剂、CuSO4作为活化剂，浮选毒砂并抑制黄铁矿，试验后，获得了较好的分离效果。

刘子龙等[10]采用抑硫浮砷工艺处理某黄金冶炼厂含砷金精矿，成功实现了含砷金精矿中砷、硫、金的分离富集，试验后所得到的精矿中砷的回收率达90.61%，金精矿产率为51.11%，含金48.10 g/t，硫品位为32.56%。

由于黄铁矿抑制剂种类的限制，目前分离硫砷矿物所采用的工艺以抑砷浮硫为主，抑硫浮砷工艺的应用较少，但结合矿物实际情况，抑硫浮砷工艺也有所应用，如分离含金矿石中的硫砷矿物时，常采用抑硫浮砷工艺。

1.1.3 联合工艺

磁选和重选可使硫精矿进一步实现提硫降砷，故常将浮选与磁选、重选联合处理复杂含砷黄铁矿，以实现更高效的硫砷矿物分离[11]。

叶小璐等[12]采用脱药-浮选-磁选联合工艺处理被某药剂污染过的高砷硫精矿，成功实现了磁黄铁矿、毒砂和黄铁矿的分离。利用硫化钠预先脱药后，配合毒砂抑制剂HB，试验后获得的硫精矿中的硫品位由39.49%提升至47.43%、砷品位由6.84%降至0.67%，硫的回收率达75.31%，砷精矿中砷品位为37.86%，回收率达89.42%。

李俊旺等[13]采用磁选-浮选联合工艺，实现了磁黄铁矿、黄铁矿与毒砂的有效分离。设置磁场强度为0.4 T，获得的精矿硫品位为34.61%，砷品位为0.03%，硫的回收率达46.94%，再对磁选尾矿进行硫砷矿物浮选分离，利用漂白粉抑制毒砂，获得的硫精矿中硫品位由13.14%提升至35.06%，硫回收率达90.53%，砷品位为0.13%。

张甦等[14]采用“浮-磁-重”联合工艺流程处理某低品位锡石多金属硫化矿尾矿，以一粗三精三扫为选矿流程，有机抑制剂FN作为毒砂抑制剂，抑砷浮硫，后对浮选尾矿进行磁选处理，以回收部分磁性硫铁矿物，再对磁选尾矿进行重选处理以获得砷精矿。试验后所得到的硫精矿硫品位提升，达到45.51%，硫回收率达77.13%，硫精矿的砷品位为0.67%。砷精矿的砷品位为23.67%，砷的回收率达80.86%。

联合工艺的工艺流程相比较单一浮选工艺流程而言更加复杂，但其能够更好地根据矿石的实际性质，结合不同的选矿工艺，对矿石进行针对性的预处理，分离大量脉石，减少后续选矿流程工作量，能够取得更好的矿物分离效果。

1.2 硫砷矿物浮选分离研究进展

近年来，随着矿石性质越来越趋于贫、细和杂，尤其是细粒级硫砷矿物的综合回收与资源最大化，研究者在传统工艺的基础上不断改进，提出了硫砷矿物浮选分离的微细粒矿物浮选技术[15]，常见的有选择性絮凝浮选和微泡浮选技术。

选择性絮凝浮选是在传统浮选工艺中加入高分子絮凝剂，使在分散剂的作用下稳定分散于矿浆中的目的微细粒矿物选择性地絮凝成粒度较大的絮团，呈现出常规粒级矿物的特性后，再对其进行浮选分离的方法。

葛伟等[16-17]研究了微细粒黄铁矿分别在天然高分子絮凝剂玉米淀粉和羧甲基纤维素作用下的絮凝行为。发现玉米淀粉对微细粒黄铁矿具有显著的絮凝作用。结果表明，随着矿浆pH值的增大，絮凝效果增强，同时控制絮凝剂浓度不超过50 mg/L，絮凝搅拌时间为1 min，搅拌速率约450 r/min时，能够取得最好的絮凝效果。

CAO等[18]使用硫酸锌作抑制剂以降低硫化矿的机械夹带程度时，发现当pH为8～10时，硫酸锌反应生成锌的氧化物和氢氧化物能够附着在硫化矿的表面降低硫化矿的疏水性，同时也能增强微细粒硫化矿的絮凝作用，增大其粒度从而实现微细粒硫化矿的浮选分离。

微泡浮选工艺是在传统浮选工艺的基础上，通过减小气泡尺寸，增大其与细粒矿物的碰撞几率，从而提高浮选效率的方法。微泡发生器产生的微气泡，其比表面积大于传统浮选气泡的比表面积，使其与疏水性目的矿物的碰撞概率增大并强化二者的黏附效率，同时减少微细粒脉石矿物间的非选择性团聚，取得更好的浮选效果。

微泡浮选可以扩展众多矿物有效浮选的粒度下限，目前已被证实能够改善多种矿物微细粒的浮选效果[19]。区别于传统浮选，微泡浮选的设备一般为浮选柱、其在工业应用中取得了良好的效果，如旋流静态浮选柱、填充介质浮选柱等。

程瑜等[20]利用充气速率均为1.00 m3/L的旋流喷射浮选柱和普通浮选机对-19 μm、-30 μm粒级的微细粒黄铁矿进行浮选回收，比较二者的回收效率。结果表明，针对两种粒级的微细粒黄铁矿，旋流喷射浮选柱的回收效率均明显高于浮选机。可见微泡浮选能够取得比传统浮选更好的微细粒矿物回收效果。

黄根等[21]将浮选机-浮选柱联合工艺与传统浮选工艺分选某硫铁矿选矿厂浮选尾矿的效果进行对比。通过联合粗选、浮选机两次扫选、粗精矿再磨后浮选柱一次精选的工艺流程，获得硫品位为32.68%的硫精矿，硫回收率70.84%，相同条件下，通过浮选机两粗两扫、粗精矿再磨后两次精选的工艺流程，获得硫品位33.42%的硫精矿，硫回收率63.82%。可见，浮选机-浮选柱能实现细粒黄铁矿更高效的回收，尤其对-20 μm的黄铁矿回收率提高近10%。

王志国[22]利用KYZ试验型浮选柱对湖北某铁精矿进行降硫试验，在浓度为30%的矿浆中进行闭路浮选试验，取得了良好的黄铁矿浮选效果，试验后的铁精矿中铁品位由66.18%提升至67.35%、铁的回收率高达93.28%，铁精矿中硫的品位因黄铁矿的浮选分离而下降至0.09%，硫的回收率达63.83%。

微细粒矿物浮选工艺通过絮凝、载体黏附等途径增大颗粒粒径、通过微泡发生器、高强度搅拌等手段减小气泡尺寸、再结合高效捕收剂强化浮选，实现了矿物浮选粒度下限的突破，对微细粒黄铁矿的高效回收具有重要意义，也是硫砷矿物浮选分离与综合回收的重点发展方向。

2 硫砷矿物浮选分离捕收剂和抑制剂

浮选药剂在浮选中起到改变矿物表面的物理化学性质的作用，可调节矿物的可浮性，使其易于分选。目前，硫砷矿物浮选分离依然以抑砷浮硫工艺为主。因此，硫砷矿物浮选药剂的研究主要围绕毒砂抑制剂与黄铁矿捕收剂。

2.1 传统浮选药剂

2.1.1 毒砂抑制剂

毒砂抑制剂因药剂的分子结构不同，可分有无机抑制剂和有机抑制剂。石灰、氧化剂、碳酸盐、硫氧化合物等是应用较广泛的无机抑制剂[23]，常用的有机抑制剂包括己二胺四甲叉膦酸、腐植酸盐、栲胶，木质素磺酸盐及其混合物等。

李俊旺等[13]在处理内蒙古某含砷硫化矿石时，采用漂白粉、硫酸亚铁铵、腐植酸钠、高锰酸钾进行了筛选试验。结果表明，漂白剂对毒砂的选择抑制作用较好，故作为毒砂抑制剂，结合磁选—浮选联合工艺，获得了较高质量的硫精矿，硫精矿中硫品位由13.14%提升至35.06%，砷品位为0.13%，硫回收率达90.53%。

CHEN等[24]利用次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾和过氧化氢做毒砂抑制剂对硫砷矿物浮选分离试验，发现过氧化氢对毒砂的抑制效果最好，其用量为900 g/t时，获得的黄铁矿精矿中的砷含量从2.27%降至1.11%，而黄铁矿的回收率仍为86.58%，伏安法测量表明，过氧化氢对毒砂最具有选择性氧化作用。

LIU等[25]发现腐植酸钠对毒砂的选择抑制作用较好，当其与碳酸钠组合使用时，碳酸钠增强了腐植酸钠在毒砂上的吸附作用，降低了其在黄铁矿上的吸附，使硫砷矿物的分离效率更高。试验后获得了较高质量的硫精矿，硫精矿中硫品位提升了6.31%达到40.67%，，砷品位降低了2.2%达到0.52%。砷精矿中砷品位为6.24%，砷回收率达88.23%。

2.1.2 黄铁矿捕收剂

硫砷矿物浮选捕收剂的分子内含有硫原子，这是它们能够选择性捕收硫化矿的原因。黄铁矿捕收剂的研究主要集中于硫代酯类捕收剂、巯基阴离子型捕收剂，氨基酸类捕收剂。

罗思岗[26]利用双硫氮对方铅矿、黄铁矿、黄铜矿分别进行了浮选试验。结果表明，黄铁矿与双硫氮的相互作用受OH-的影响较大，当pH值在7～10时，黄铜矿与黄铁矿的分离效果较好。然而，在强酸性条件下，双硫氮能够较好地捕收黄铁矿，且比乙基黄药更具选择性。

罗仙平[27]对福建行洛坑钨矿进行试验研究，采用重选—浮选联合工艺处理该矿样，以丁铵黑药与戊基黄药组合药剂作为硫化矿浮选捕收剂，制定一粗二精三扫试验流程，通过闭路试验分别获得了较高质量的钨精矿与硫精矿，其中硫精矿的硫品位为45.02%、硫回收率达83.55%。

SIRKECI[28]在矿浆中添加已基硫代乙胺氯化物捕收黄铁矿，并研究了黄铁矿和毒砂的可浮性。结果表明，在矿浆pH值大于7时，毒砂的亲水性大于黄铁矿，因为已基硫代乙胺氯化物分子组分可与黄铁矿表面上的铁离子螯合，所以已基硫代乙胺氯化物能够作为黄铁矿的高效捕收剂，实现二者的分离。

硫代酯类捕收剂的捕收性优于黄药，但巯基阴离子型的黄药类捕收剂实际应用较多，为提高黄药类捕收剂的选择性，通过修饰其基本结构，合成了多种黄药衍生物，如硫代氨基甲酸脂、丁二基胺基乙基黄原酸氰乙酯等。

2.2 浮选药剂研究进展

2.2.1 新型毒砂抑制剂

随着富矿减少，硫化矿资源愈发复杂化，对于高效、经济、环保的新型抑制剂的需求愈发迫切，科研人员在现有基础上研发了多种新型抑制剂。

肖巧斌[29]在处理哈萨克斯坦某高砷铜矿选矿试验中，采用新型高效砷矿物抑制剂BK501作为毒砂抑制剂，确定其用量为200 g/t，通过二粗三精二扫的工艺流程对铜品位为0.94%、砷品位为6.93%的原高砷铜矿进行降砷试验，获得铜品位为29.63%的铜精矿，其中的砷品位降至0.16%，铜回收率达89.93%。

彭康[30]在处理铜陵地区某高硫含砷难处理金矿时，以新型抑制剂Y-3作毒砂抑制剂，它是一种有机、无机复合型抑制剂，因其能与矿浆中的金属离子发生螯合作用，故能降低金属离子对浮选的影响。通过闭路试验获得的硫精矿中硫品位为49.90%，砷品位为0.35%，硫的回收率达64.01%，砷精矿中砷品位为15.55%，砷回收率达65.00%。

DONG等[31]在浓度为4.07 g/L的酸性毒砂矿浆中加入0.125 mol/L的氯化钠和硫酸，利用生成的二氧化氯氧化毒砂，其氧化效率可达85.39%，且随着药剂浓度的增加，细毒砂颗粒先被氧化，反应中生成的Fe2(SO4)3·7H2O沉淀被硫酸溶解，二氧化氯进一步侵蚀毒砂直至其完全被氧化。低浓度二氧化氯溶液无毒环保，利用其氧化毒砂不需要高温、高压等条件，是一种理想的毒砂抑制剂。

2.2.2 新型黄铁矿捕收剂

目前针对新型黄铁矿捕收剂的研究，多为利用有机药剂所合成的具有新结构的捕收剂。有机药剂可拼接具有不同选择作用的化学基团，进行分子设计。

孙忠梅等[32]利用丁基黄药与新型捕收剂ZJ-6捕收含金黄铁矿，并对二者的捕收性能进行对比。结果表明，黄药碳链的碳原子数与捕收剂的亲固能力呈正比，但当碳链的碳原子数大于4时，捕收剂的亲固能力变化会逐渐减小。捕收剂ZJ-6能够改变非极性基的碳链长度和电子效应，不仅能够使药剂亲固能力增加，且在增强矿物疏水性方面也有一定的作用。在利用该捕收剂处理紫金山矿样的试验中，硫的回收率比利用丁基黄药处理时高出3.35%。

袁露[33]利用N-烃氧羰基异硫氰酸酯，制备了N-乙氧羰基硫脲、N-乙氧羰基硫氮酯等6种新型黄铁矿捕收剂，并考察了它们对黄铁矿的捕收性能。量子化学计算结果进一步表明，6种新型捕收剂对黄铁矿的捕收能力及选择性均优于丁基黄药，以N-乙氧羰基双硫脲和N-乙氧基双硫氨酯效果最佳。

咪唑类也是浮选硫化矿常用的捕收剂。QIN等[34]分别利用三种不同的2-巯基咪唑衍生物：PMBI、EMBI、BMBI来浮选黄铁矿，并通过试验探究它们对黄铁矿的捕收性能。试验结果表明，在pH值为2时，三种药剂对黄铁矿都有较好的捕收性能，其中以BMBI的捕收性能最佳。

3 结语与展望

1)国内外的硫砷矿物浮选分离依然以抑砷浮硫工艺为主，抑硫浮砷工艺的应用与报道相对较少。在处理复杂硫化矿时，联合工艺比单纯浮选效果更佳，能够进一步起到提硫降砷的作用。但传统浮选存在着药剂使用量大、适用物料粒度有限等缺点。微细粒浮选工艺可以通过减小气泡尺寸、增大颗粒粒径、使用新型药剂等方式，实现矿物浮选粒度下限的突破。选择性絮凝浮选与微泡浮选在细粒黄铁矿的回收应用中取得了良好的效果，在未来有望成为硫砷矿物高效分离的关键技术之一。硫砷矿物浮选药剂中捕收剂的应用依然以黄药为主，抑制剂中无机抑制剂的研究与应用较为成熟，有机抑制剂是今后药剂研究的重点方向。

2)随着我国硫化矿资源的日趋贫、细、杂化，改良传统工艺，研究高效、无毒、选择性强的新型药剂，探索药剂间的协同作用，有望实现硫砷矿物资源更加高效的回收利用。