制酒废弃物的来源、成分分析及综合利用途径

周康熙，倪 莉*

（1 福州大学石油化工学院 福州350108 2 福州大学食品科学技术研究所 福建省食品生物技术创新工程技术研究中心 福州350108）

酒的历史源远流长，《世本八种》 中记载，“仪狄始作，酒醪，变五味，少康作秣酒。”仪狄、少康都是夏朝人，可见夏朝时期就已有酒的出现[1]。随着酒文化的发展，酒的种类众多，按照酿造工艺可分为发酵酒（如葡萄酒、啤酒、黄酒、日本清酒等）、蒸馏酒（如中国白酒、威士忌、伏特加、龙舌兰、白兰地等）、调制酒（如波特酒、利口酒等）[2]。在中国，酒类制造企业以酿造酒为主，四大带有酿造工序的酒分别是：白酒、黄酒、啤酒、葡萄酒。白酒相对其它3 种酒较为特殊，其工艺多了蒸馏等步骤，使其酒精度突破酵母菌的酒精耐受限度20%（体积分数）。生产发酵酒的厂商会为了保证同批次的酒的品质稳定而进行适当、合法的调制，而调制酒在中国较为少见。无论哪种酒，在生产制作过程中都会产生废弃物，比如发酵酒产生酒糟；原料及酿造设备的清洗产生废水；废水的排放产生污泥等[3-5]。这些废弃物营养丰富，如果不经一定的处理后排放，容易造成微生物的富集，蚊虫的大量繁衍，进而污染环境和散播疾病，而正确处理这些废弃物，能够变废为宝，促进其它产业经济的发展，一举两得[6-8]。本文以中国常见的白酒、黄酒、啤酒、葡萄酒为研究对象，在制酒废弃物的来源分析基础上，明确制酒废弃物的种类及成分，介绍其利用途径，为解决酒厂的排污问题和推动相关产业的发展提供借鉴。

1 制酒废弃物的来源及在中国的排放量

制酒废弃物主要为废渣、废水、污泥。尽管废弃物的类型相对清晰，还需明确其来源及排放量，并根据废弃物的特性和数量更好地处理和利用。

1.1 废渣

制造过程中可能产生酒糟的酒类有：白酒、黄酒、葡萄酒和啤酒[9-12]。根据其生产工艺，可获知这些酒的酒糟来源。

从工艺流程图可知，白酒和黄酒的酒糟主要来自于农作物与酒曲混合发酵结束时，经过滤后的滤饼，即固体废弃物[13-14]。白酒出酒率低，固体废弃物较多，每制造1 t 白酒约有3 t 的酒糟产生。2019年中国白酒产量7.86×106kL，据此可推测中国每年约产生白酒糟2 358 万t，并随着白酒产量的逐年增加，白酒糟的废弃量也逐年攀升[15]。与白酒相比，黄酒产量较低，据中国统计局数据显示，2019年中国黄酒产量达3.53×106kL，黄酒出酒率高，每产1 万t 黄酒约有720 t 黄酒糟废弃，据此计算，每年约有25.4 万t 黄酒糟生成。

由图2可知，葡萄酒酿造过程中的固体废弃物除了酿造后产生的酒糟，还有澄清过滤后的滤渣及初始原料中的葡萄梗或葡萄核。葡萄酒发酵较为完全，葡萄酒渣含量较少，每酿造1 kL 葡萄酒可产生0.25 t 酒渣。据国家统计局发布的数据，2019年中国葡萄酒产量4.5×105kL，则每年可产生约11.25 万t 的葡萄酒渣[16]。每吨葡萄酒固体废弃物中，葡萄皮约占50%，葡萄梗约占20%，葡萄籽约占30%，则每年葡萄的前处理所得梗与核的废弃物达1.125×105t[17]。葡萄酒在后发酵完成后，澄清过滤后的滤渣多为酵母菌、多糖或蛋白类的絮凝物质，如果这部分含量不计，则中国的葡萄酒酿造业每年约产生22.5 万t 废渣。

图1 黄酒及白酒的酿造工艺流程图Fig.1 Flowchart of the brewing process of yellow rice wine and Baijiu

图2 葡萄酒酿造工艺流程图Fig.2 Flowchart of the brewing process of wine

图3 啤酒酿造工艺流程图Fig.3 Flowchart of the brewing process of beer

由图3可知，啤酒酿造过程中所产生的废渣来源于麦芽泥、酵母泥等物质。白酒、黄酒在中国文化中底蕴深厚，然而，啤酒为产量最高的酒，2019年中国啤酒产量3.765×107kL，远远超过白酒、葡萄酒、黄酒的总产量[18]。以每千升啤酒产0.03 t 干糟计，中国每年可产生约112.95 万t 啤酒糟[19]。

综合以上数据，可将各类酒产生的固体废弃物列表（如表1所示）。

表1 中国不同酒类废渣来源及产量估算结果Table 1 Sources and production estimation of the waste residues generated during making fermented alcoholic beverages in China

根据表1中的估算结果，每年制酒废弃物中废渣生成量巨大，每年大约产生2 518.85 万t 固体废弃物。这些固体废弃物中，产生量从高至低的酒类是白酒、啤酒、葡萄酒、黄酒，对比不同酒类，废渣产量与酿造工艺直接相关，而与年含量关系较弱。

1.2 废水及污泥

1.2.1 废水 酒厂的工业废水主要来源于生产废水、生活污水、废次品废水和反渗透浓水（RO 浓水）[20]。生产废水来源于原料的洗涤及蒸煮废水，仪器、设备的洗涤废水，酿造设备中残留的液体，冷却系统排水，厂房清洗废水。生活污水来源于员工宿舍。酿酒过程中因酿造菌群难以控制或仪器、设备偶发情况等原因而有废次品产生，这些酒将成为废水。在对上述废水进行反渗透的同时也产生RO 浓水。

综合文献，可对废水量预估如下：（1）白酒。据分析，每生产1 kL 65%白酒，约耗水60 t，产生废水48 t，以2019年白酒产量为计算根据，估计每年产生废水约47 160 万t；（2）黄酒。根据浙江省对黄酒行业的排污标准，每生产1 kL 成品黄酒废水排量不能超过6t，以2019年中国黄酒产量3.53×106kL 计，估计每年产生废水约2 118 万t；（3）葡萄酒。据报道，每生产1 kL 的葡萄酒约产生4 t 的废水，以2019年葡萄酒产量计，每年约排放废水180 万t[21]；（4）啤酒。以生产1 kL 啤酒排放20 t 废水为换算基础，2019年啤酒产量3.765×107kL，则每年约产生75 300 万t 废水[22]。全国四大酒类每年共计产生废水124 758 万t。而根据黑龙江省水文局的调查，其抽查的2 510 户（常住人口7 439 人）的年生活用水量仅为18.49 万t，相比之下，中国整个酒业的废水量非常巨大，废水的综合利用具有重大现实意义[23]。

1.2.2 污泥 在生产、过滤、罐装、冷却、清洗、废次品排放等环节产生工业废水，而废水的排放过程中会形成污泥[24]。污泥的生成量与废水排放量、废水中固形物含量有关，目前尚无数据可推测当前中国酒类制造业直接或间接产生的“酒性污泥”量。由废水排放量可知，潜在污泥量不可小视。

污泥的成分主要为泥沙、农产品残渣及各类微生物，含有丰富的糖、氨基酸和蛋白质及醇、酯、酚、有机酸等营养物质，在堆积过程中，排放出来的酿酒微生物及环境微生物继续发酵，此外，污泥中的酒香容易吸引蚊虫的栖息及繁衍，对土壤及地下水带来直接的危害，进而对环境带来严重的影响[25-26]。

2 制酒废弃物的成分分析

在明确制酒废弃物的来源及估算排放量后，对其含量进行成分分析，有利于处理工艺及方案的设定，既能更好地利用废弃物中的物质，也能达到降污减排的效果。

2.1 废渣

四大含有酿造工艺的酒类的废渣成分含量不同，需逐一分析。

2.1.1 白酒 白酒废渣主要为白酒渣，粗脂肪、粗蛋白及粗纤维含量丰富，相关研究如下：

表2 不同来源白酒糟的成分及其含量Table 2 Composition and contents of Baijiu distillers’ grains from different sources

此外，将白酒糟成分细化分析，还含有氨基酸、生物活性因子等物质。Gibreel 等[30]研究发现，酒糟中含有甾醇3.7 mg/kg，酚类化合物13.61 mg/g，β-葡聚糖2.07%，此外还有生育酚107 μg/g，脂肪酸53 mg/g。Winkler 等[31]也认为白酒酒糟中含有丰富的植物脂类物质，总植物甾醇15.8～17.3 mg/g，阿魏酸植物甾醇酯3.75～3.99 mg/g，生育酚1.7～1.8 mg/g。陈颖等[32]对白酒糟进行成分分析，发现其氨基酸含量丰富，并含有亮氨酸、苏氨酸等人体必需氨基酸，成分表见表3。

表3 白酒糟中氨基酸成分Table 3 Amino acids in Baijiu distiller’s grains

2.1.2 黄酒 黄酒的固体废弃物来源与白酒相似，为谷物酿造废渣和酒曲酿造废渣。黄酒的酿造原料多样，常见的有：玉米、大米、糯米、高粱、小麦、大麦等；酒曲亦丰富多样，有红曲、麦曲、药白曲等。酿造原料及酿造微生物差别较大，因此成分种类及含量有所差异。总体而言，黄酒糟的粗蛋白含量丰富。不同来源的黄酒糟主要成分如下：

表4 不同来源黄酒糟成分及其含量Table 4 Composition and contents of yellow rice wine lees from different sources

与白酒一样，黄酒也拥有丰富的氨基酸[36]：

黄酒糟中还含有丰富的有机酸、醇、酯、酚等风味物质。与白酒一样，还含有一定的酒精度。黄酒的酒曲多样，特色酒曲如红曲，其酿制的红曲黄酒和酒糟中含有红曲色素，而红曲色素具有抗氧化、抗菌、消炎、抗肿瘤等功效[37-39]。

表5 黄酒糟中氨基酸成分Table 5 Amino acids in yellow rice wine lees

2.1.4 啤酒 啤酒糟主要是麦泥、酵母泥。啤酒糟中同样含有丰富的粗蛋白、粗脂肪和粗纤维，此外还含有丰富的酸性洗涤纤维和中性洗涤纤维等主要物质成分，有维生素、氨基酸等小分子物质，王晓力等[50]对啤酒糟成分进行测定，结果见表6。

表6 不同来源啤酒糟成分及其含量Table 6 Composition and contents of brewer’s grains from different sources

啤酒糟中还含有丰富的钙、磷、铁、铜、锌、锰等矿物质。Badea 等[51]研究表明，啤酒糟中的维生素除了B 组维生素外，还含有生育酚（维生素E），维生素的种类高达8 种，油脂含量也较高。

2.2 废水及污泥

制酒厂排出的废水主要为可溶性物质，包括各种有机质、含氮、含磷化合物等。李文洪[52]对白酒厂排放的工业废水污泥进行成分分析，其废水pH 6.44，含水量69.17%，基本呈中性，有机质、全氮、全磷平均含量分别为793.39，44.79，38.44 mg/g，远超中国城市排污的平均水平。对于黄酒而言，米泔水、淋饭水、洗缸（坛）水、冲洗水等含有较高浓度的可降解碳水化合物，利用中温厌氧与好氧相结合的方法，重铬酸盐指数（CODcr）去除率可达99.6%[53]。葡萄酒废水中主要为有机酸、小分子糖、醇、酯、酚，相关成分见表7[54]。啤酒废渣中的主要成分为糖类和蛋白质[58]。

废水排放后污泥形成时，污泥中的有机物和含氮、磷、钾的化合物多数以微生物形式存在，其结合形式有：菌体蛋白、菌体多糖、核酸与核苷酸、微生物酶、维生素及各种代谢产物等。污泥的泥沙中则含有多种矿物质成分。

表7 葡萄酒废水中的物质Table 7 Substances in wine wastewater

（续表7）

3 制酒废弃物的综合利用途径及处理工艺

制酒废弃物中酿造微生物较多，营养较为丰富，经排污处理后排放会造成资源的浪费。如果将其有效成分回收利用后再处理排放，则可实现资源的效益最大化，且能推动相关产业的发展。制酒废弃物包含了废渣、废水、污泥3 个部分，资源的回收利用也各不相同。本文认为该综合利用途径见图4。

3.1 废渣

3.1.1 回收酿酒 酒糟中的酿造微生物具有很高的生物活性，且香气成分葱郁，可与谷物、酒曲混合后酿造新型酒。此法常见于白酒与黄酒的酿造。傅建伟等[59]发明了一种糟烧白酒的工艺，将黄酒糟与酶制剂、酵母混合后固态发酵2～3 周，蒸馏后得到白酒，将过滤所得酒糟再拌曲、发酵、蒸馏获得第2 批次白酒，使黄酒糟与白酒糟得到充分利用。李敬宇等[60]发明了一种怀山药酒糟酿制白酒的方法，将酒糟与白酒混合浸泡30～50 h，使怀山药的营养成分溶于酒精体系，经过滤、蒸馏、陈酿获得高度怀山药酒，实现了怀山药中营养成分的回收再利用。吴玉莲等[61]以麦麸、鲜酒糟、稻皮为原料，经蒸料、接种酵母和糖化酶，堆积、入池发酵及蒸馏后，获得新型白酒，实现了农作物副产物和制酒副产物（酒糟）的综合利用。

该回收利用途径对现有酒糟进行回收，可实现酿造微生物和剩余营养物质的再利用，不足之处在于新一轮的酿造酒产生后，酒糟依然存在，且酒糟的往复利用难以根本消除固体废弃物的排放问题。

2.建设绿色矿山是贯彻落实“五大发展理念”的要求。中央提出的创新、协调、绿色、开放、共享的发展理念，对破解现阶段杭州市的矿业发展难题，提高矿山企业竞争力具有重大的指导意义。必须通过绿色矿山建设、绿色矿业发展把“五大发展理念”贯穿矿业发展始终，创新勘查技术方法与理念，加快转变矿产资源利用方式，提高综合开发利用水平，创新矿产资源管理体制机制，保护生态环境与民生权益，推动全省的矿业结构调整和转型升级。

图4 制酒废弃物的综合利用途径Fig.4 Integrated utilization pathways for the waste generated during making fermented alcoholic beverages

3.1.2 回收酿醋 制酒固体废渣回收酿醋的原理与回收酿酒类似，主要利用酒糟中的营养物质或微生物的代谢作用。罗乐等[62]研究发现，酒糟酿醋与传统醋相比，总酸、可溶性无盐圆形物和不挥发酸分别提高了6%，20%和10%，香气更为浓郁，且各项指标符合国家卫生标准。范文权等[63]以新鲜酒糟、青稞、麸皮为原料，经酵母菌和醋酸杆菌50～60 d 的发酵，酿造食用醋，实现了农副产物和酒糟的回收再利用。万吉志等[35]将黄酒糟与黄酒混合浸泡4 h 后加入麸皮和稻壳，经醋酸杆菌的接种发酵后获得黄酒醋，该醋与传统醋相比，醇类、酚类、酯类物质都有所增加，且氨基酸含量提高了1.51%，在实现资源回收的同时还能够提高醋的品质。庞相国等[64]利用酒糟中可降解糖类多、酒精含量高的特点，在酒糟中放入醋酸进行转筒发酵，经熏醅、淋醋、蒸发浓缩等步骤，获得独特风味的食醋。

酒糟酿醋与酒糟回收酿酒的途径相似，该回收途径能利用酒糟中的生物资源，其缺点是再次产生固体废弃物。

3.1.3 提取活性物质 酒糟中营养物质丰富且含有较多的活性成分，以酒糟为原料提取活性物质，具有成本低、效益高等优点。

对于谷物来源的酒糟，可提取蛋白质、氨基酸、脂肪酸、酚、纤维素等。Villegas-Torre 等[65]认为玉米酒糟中含有丰富的蛋白质及氨基酸，可对其进行回收提取；Cookman 等[66]对比了水性乙醇、碱性乙醇和蛋白酶处理3 种方法对从酒糟中提取蛋白的影响，结果表明酶法提取蛋白效果最好，提取后的蛋白质多数以多肽形式存在；Izadifar[67]对小麦干酒糟进行超声处理，利用超声破壁技术，提高了14.29%的酚类物质提取效率；Pradhan 等[68]认为小麦酒糟干基中含有65%～70%的ω-3 和ω-6 脂肪酸，并采用SC-CO（2）技术提取酒糟中的脂肪化合物；禹果[69]发明了一种以酒糟为原料回收纤维素、半纤维素和木质素的方法，即除去酒糟中的蛋白质后，利用有机溶剂的高温、高压处理后获得固体纤维素，再对滤液进行沉淀得到木质素，最后对剩余液体进行真空蒸馏获得半纤维素。

对于葡萄酒来源的残渣，可对其进行提取花青素、角鲨烯等物质。Romero-Díez 等[70]利用固液萃取法提取葡萄酒糟中的花青素，在微波辅助提取条件下，产量从2.78 mg/g 提至6.20 mg/g；Tomislav 等[71]利用天然深层共晶溶剂和超声辅助萃取提取葡萄酒糟中的花青素，总花青素提取量为6.65 mg/g；Eleni 等[72]利用超临界CO2萃取技术从葡萄酒糟中提取16.9 mg/g 的角鲨烯，再借助超声波辅助萃取，产量可达17.6 mg/g。

3.1.4 制备酶制剂 鲜酒糟中菌群丰富，除酵母菌外，还有细菌、霉菌，这些鲜活的微生物可制备酶制剂，这些酶制剂多以纤维素酶为主。任道援等[73]从19 株白酒大曲及酒糟中分离纯化出红曲霉，并构建酯酶同工酶谱图；董丹等[74]从白酒糟中筛选出3 株高产纤维素酶的微生物，分别是淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌和甲基营养型芽孢杆菌，这3 株菌在55 ℃、pH 5 的条件下纤维素酶活力分别为0.7，0.5，1.2 U/mL。邹德勋等[75]以酒糟为底物，接种康氏木霉进行发酵产纤维素酶制剂，该酶制剂与工业酶制剂的效果相似。

3.1.5 生产高价值饲料 将酒糟制备为饲料添加剂是酒糟利用率最高的转化途径。在制备饲料添加剂时，酒糟pH 值过低，酒精浓度过高，需进行预处理。比如：加石灰粉调pH 值，烘干去除酒精。处理后的鲜酒糟或干酒糟的禽畜适口性差，还需发酵以提高营养价值和增加肠道益生菌的数量。

综合现有文献，酒糟的投喂对象可以是牲畜、家禽和鱼类。Abd El-Hack 等[76]在玉米酒糟中添加木聚糖酶、长枝木霉（600 U/g）、蛋白酶、枯草芽孢杆菌（8 000 U/g）后，对海赛克斯糙蛋鸡进行喂食，与无酶饲料相比，血清氨含量降低了15.02%，血清钙含量提高了6.44%，还提高了饲料利用率和鸡蛋质量。该500 g/kg 的酒糟酶饲料可替代豆粕。Keomanivong 等[77]利用干玉米和干酒糟包合投喂牛，研究发现可溶性干酒糟包合率的增加，对瘤胃发酵和体外甲烷浓度的影响最小。Rui 等[78]将玉米酒糟做成鱼饲料，投喂成年欧洲鲈鱼及其幼鱼，观察其消化情况。幼鱼中蛋白酶活性较高，而成年鲈鱼中脂肪酶和淀粉酶活性较高，且所有消化酶活性在小肠中部高于小肠前端或远端，说明该玉米酒糟作为鱼饲料具有潜在的应用前景。

将酒糟进行初步处理或发酵后作为饲料进行投喂，虽然可对制酒厂的固体废弃物实现完全回收再利用，但是酒糟中的某些活性物质难以发挥其功效。在提取酒糟中的活性成分后，剩余的残渣再用益生菌发酵，制备成饲用微生态制剂，可实现酒糟的综合利用。

3.2 废水

制酒厂所排放的废水营养价值高于其它工业废水，而功能活性物质以液体形式存在，其浓度远低于固体的酒糟，回收提取时效益甚微。如果将制酒废水视同于其它工业废水进行排污处理又难以实现其价值，而将其制备成微生物絮凝剂可能是一种很好的选择。

3.2.1 制备微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是一类由微生物细胞成分或代谢产物加工而成的污水处理剂。所用微生物可以是细菌或真菌。该絮凝剂可以克服无机高分子和合成有机高分子的缺陷，实现无污染排放，是相对绿色环保的材料。絮凝原理的假说较多，较有代表性的有吸附架桥机理、电中和机理、化学反应学说、卷捕作用、酯合假说、黏质学说等。也有学者认为，絮凝过程复杂多变，其絮凝现象已不能单纯地利用某一种机理进行解释[79]。表8列出制酒废水作为絮凝剂的研究实例。

表8 制酒废水制备絮凝剂相关工艺参数Table 8 Relevant process parameters for flocculant preparation with the waste water generated during making fermented alcoholic beverages

3.2.2 制酒废水处理工艺 在废水处理过程中，常见的有两个指标，一是化学需氧量（COD），二是生化需氧量（BOD5）。前者是指废水中能被氧化的物质被化学氧化剂氧化时所需氧量，后者是废水在微生物存在下生化降解5 d 内所需氧的数量。两者的比值（BOD5/COD）代表可生化降解的指标，通常大于0.3。

制酒废水处理工艺有：好氧生物处理技术、厌氧生物处理技术、物理吸附处理技术及其它处理技术。前两者都需借助微生物进行代谢起到净化水质的作用，根据溶氧量和微生物需氧条件的不同而分为好氧处理法与厌氧处理法。物理吸附法则需要借助多孔固体物质，通过氢键、范德华力、物质极性、静电力等作用进行吸附。制酒废水的相关处理工艺及效果见表9。

表9 制酒废水处理工艺及其参数Table 9 Treatment process and parameters of the waste water generated during making fermented alcoholic beverages

3.3 污泥

污泥伴随着废水的排放而产生，是制酒废水的副产物，当前对制酒废水处理的研究起步较晚，对于制酒污泥的研究较少。污泥主要为微生物、农作物残渣、发酵代谢产物及泥沙组成的混合物，与城市污泥相比，营养物质含量高，重金属含量低，符合农用堆肥标准。

在污泥处理过程中，一般设置污泥蓄池，使微生物降解污泥中的有机质，其产生的沼气可供电或部分替代天然气。沉淀池和好氧曝气池中污泥会定期转移至蓄池中，混合污泥经消化后脱水，经改良、干糟、热交换等处理，使污泥成为土壤改良剂、回填土或耕地用土。

相对而言，将制酒污泥制备成饲料或进行堆肥是一种良好的综合利用途径。蒋培森等[95]以啤酒糟和啤酒污泥为基质，添加玉米浆、米渣及无机盐，接种益生菌进行发酵，制备酶系丰富的高蛋白饲料。杨观中等[96]认为，制酒污泥可用于藻类培植，开发益生产品或用于生产高蛋白饲料。李栋[97]通过酿酒厂废水污泥的各种处理方法的实践，认为生物堆肥是最适宜处理污泥的方法。

4 结语

中国酿造酒历史悠久，酿造酒作为一种历史文化符号，包含了地域文化、种植文化、酿造文化等多种文化信息，并随着文明的传承而不断延续。现今规模庞大的制酒产业也衍生了大量的制酒废弃物。这些废弃物营养丰富且含有多种具有工业应用价值的微生物，对其进行综合利用不仅能解决环境负担，还能促进发酵业、养殖业、种植业等相关行业的发展，符合十九大报告中“加快建立绿色生产和消费的法律制度和政策导向，建立健全绿色低碳循环发展的经济体系”的相关精神。随着科学技术的发展，相信制酒业及其相关行业的生产技术会逐步革新，在提高原料利用率的同时也能解决生产企业的排污问题，缓解生产资源和生活环境的瓶颈制约，孕育出一批“资源节约型，环境友好型”企业。