科教融合的新型综合化学实验设计*

朱效华， 陈 超， 吴萃艳， 邓文芳， 刘美玲

(湖南师范大学化学化工学院，410081，湖南省长沙市)

实验教学是培养学生动手能力的重要手段，加强综合实验教学可以有效提高学生的创新能力[1].根据理论教学与实验教学并重的原则[2]，结合以往的科研工作，设计氧化石墨烯修饰电极的制备及应用的综合创新型实验.实验内容涵盖无机/材料化学、分析化学、仪器分析及物理化学，以帮助学生进一步理解各种分析仪器的基本原理，掌握分析仪器的操作方法，并能进行数据处理.同时，拓展学生的知识面，培养学生的创新意识、探索精神和科学素养，提升学生理论联系实际的能力.本实验分为三部分：氧化石墨烯的表征,氧化石墨烯修饰电极的制备与表征,氧化石墨烯修饰电极用于盐酸去氧肾上腺素的分析.

1 实验目的

(1)通过调研文献，了解石墨烯的基本概念及研究进展.

(2)掌握化学修饰电极的制备及表征方法，并理解修饰电极的工作原理.

(3)了解一些大型分析仪器的工作原理，学习其使用方法，结合实际选择材料表征手段，并能对实验结果进行分析与讨论.

2 实验原理

2.1 氧化石墨烯的结构与电催化原理

自英国曼彻斯特大学的两位科学家Geim和Novoselov于2004年成功地分离出单层石墨烯，并在2010年获得诺贝尔奖以来[3]，石墨烯及其衍生物的研究已在科研及工业领域引起了人们的广泛关注.由于石墨烯具有优异的光学、电学和力学性质，使其在材料、能源及生物医药领域得到了广泛的研究.因此，在高校开展石墨烯相关的综合实验，既可以加强学生对当前科研热点的关注，又能激发学生对科研的兴趣，对其日后继续深造或从事科学研发具有重要意义.

石墨烯是碳原子以sp2杂化连接形成的单原子二维晶体，碳原子规整地排列于蜂窝状点阵结构单元之中，每个碳原子除了以σ键与其他3个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，使得石墨烯具有优异的导电性[4].氧化石墨烯结构接近平面并呈现二维网状结构，碳原子组成的六方片层表面有很多羟基、环氧基等含氧基团，羧基集中在片层边缘.氧化石墨烯表面的这些含氧基团使其在水中的稳定性高于石墨烯.采用滴涂法、旋涂法等可以把氧化石墨烯分散在电极表面，形成导电薄膜.因其具有较好的导电性、宽的电位窗口以及较高的电催化活性，可广泛应用于各种电化学体系中.氧化石墨烯表面的含氧官能团可作为电化学反应过程中的活性位点，既可以吸附目标物，又可达到电催化的目的.

2.2 盐酸去氧肾上腺素的电化学行为

盐酸去氧肾上腺素用于防治脊椎麻醉、全身麻醉等原因引起的低血压，也用于室上心动过速和散瞳检查等.盐酸去氧肾上腺素含有酚羟基，可以在电极上发生氧化反应[5].对于氧化石墨烯修饰电极，由于其结构和表面含有大量含氧官能团，可以有效增加盐酸去氧肾上腺素在修饰电极表面的吸附，并加速电子转移速率，从而提高电化学响应.

3 试剂与仪器

试剂：氧化石墨烯(购自深圳纳米港)、醋酸(分析纯)、醋酸钠(分析纯)、盐酸去氧肾上腺素(标准品)、KCl、NaCl、MgSO4、CaCl2、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、甘氨酸、柠檬酸均为市售分析纯试剂；KBr(光谱纯)；实验用水为二次蒸馏水.

仪器：透射电子显微镜(TEM，日本JEOL)、原子力显微镜(AFM，Cypher,Asylum,USA)、UV-1800紫外—可见分光光度计(UV-vis,日本岛津有限公司)、傅立叶变换—红外光谱仪(FTIR,Tensor 27,Bruker,Germany)、CHI 660E型电化学工作站(上海辰华).

4 实验步骤

4.1 氧化石墨烯修饰电极的表征

准确称取2.0 mg氧化石墨烯分散于10.0 mL二次蒸馏水中，超声处理1 h，所得氧化石墨烯的质量浓度为0.2 mg/mL.移取5 μL氧化石墨烯悬浮液滴于铜网表面，红外灯下烤干，用于TEM测试.另取5 μL氧化石墨烯悬浮液滴涂于云母片表面，红外灯下烤干，用于AFM测试.移取20 μL氧化石墨烯悬浮液于2.0 mL二次蒸馏水中，混匀，转移至石英比色皿中，以二次蒸馏水为参比，测定氧化石墨烯的UV-vis光谱.取适量氧化石墨烯固体，利用KBr压片法测定样品的FTIR光谱以确定其表面官能团.

4.2 氧化石墨烯修饰电极的制备

玻碳电极(GCE)首先利用0.5 μm Al2O3浆抛光至镜面，用水冲洗干净后，N2吹干备用.移取5 μL氧化石墨烯悬浮液滴加在电极表面，红外灯下烤干，得到氧化石墨烯修饰电极(GO/GCE).

4.3 电化学测试

采用GO/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，在电解池中加入一定量的盐酸去氧肾上腺素溶液(0.1 mol/L 醋酸-醋酸钠，pH=4.6)，在0.5～1.2 V记录盐酸去氧肾上腺素的循环伏安曲线，并采用差分脉冲伏安法定量.

5 结果与讨论

5.1 氧化石墨烯的表征

分别利用TEM与AFM对氧化石墨烯进行形貌表征，结果如图1所示.从TEM(图1A)中可以看出，氧化石墨烯为片层，并具有明显的褶皱结构，与文献报道一致[6].从AFM图(图1B)中可以看到明显的片状结构，高度大约为1.1 nm，结果比理论值要高，这可能是氧化石墨烯表面带有大量的含氧官能团，从而使其厚度增加，与文献报道相符[7].上述结果证明所用的石墨烯为单层氧化石墨烯.

图1 (A)氧化石墨烯的TEM图 (B)氧化石墨烯的AFM图

氧化石墨烯的UV-vis光谱如图2A所示，在230 nm处有明显的吸收峰，可归属于π-π*跃迁，证明氧化石墨烯含有大量的共轭结构[8].从FTIR光谱可知(图2B)，氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基和环氧基等.

图2 (A)氧化石墨烯的UV-vis光谱图 (B)氧化石墨烯的FTIR光谱图

5.2 氧化石墨烯修饰电极的表征

图在不同电极上的循环伏安图 (B)不同电极的电化学交流阻抗谱图

5.3 盐酸去氧肾上腺素在修饰电极上的电化学行为

利用循环伏安法分别考察了2×10-4mol/L的盐酸去氧肾上腺素在GCE和GO/GCE上的电化学行为(图4A).从图中可以看出，盐酸去氧肾上腺素在裸电极上出现了一个氧化峰，峰电位为0.977 V，在反向扫描的过程中，无明显的还原峰，说明盐酸去氧肾上腺素在GCE上是不可逆的氧化过程.在相同条件下，盐酸去氧肾上腺素在GO/GCE上于0.883 V出现了一个明显的氧化峰，相对于GCE，峰电位负移了94 mV，并且氧化峰电流提高了近5倍.这可能是因为氧化石墨烯具有较大的比表面积，有效增加了盐酸去氧肾上腺素在电极上的吸附.同时氧化石墨烯能促进电子在电极表面的传递，对盐酸去氧肾上腺素的电化学氧化还原具有良好的催化作用，从而大大增加了峰电流，提高了测定的灵敏度.

为了进一步研究盐酸去氧肾上腺素在GO/GCE上的电化学行为，利用循环伏安法研究了扫描速度对峰电流的影响.从图4B中可以看出，随着扫描速度的增加，峰电流显著提高，并且在30～150 mV/s范围内，峰电流与扫描速度呈良好的线性关系，证明盐酸去氧肾上腺素在修饰电极上的电极过程为吸附控制过程[11].

图4 (A)盐酸去氧肾上腺素在不同电极上的循环伏安图(B)不同扫速(从a到f扫描速度分别为：30、50、80、100、120、150 mV/s)下盐酸去氧肾上腺素在GO/GCE上的循环伏安图

5.4 电化学检测盐酸去氧肾上腺素

由于差分脉冲伏安法具有更高的灵敏度，实验选用差分脉冲伏安法对盐酸去氧肾上腺素进行定量分析.配制一系列不同浓度的标准溶液，在0.6～1.2 V电位区间内，以差分脉冲伏安法进行测定.实验表明，随着盐酸去氧肾上腺素浓度的增加，其氧化峰电流相应增大(图5A)，并且盐酸去氧肾上腺素的氧化峰电流Ipa与其浓度c在20～200 × 10-6mol/L范围内呈现良好的线性关系(图5B)，线性回归方程为I(μA)=0.297c(μM)+ 5.77 (R= 0.998)，在3倍的信噪比的条件下，其检出限约为5×10-6mol/L.

图5 (A)不同浓度盐酸去氧肾上腺素(从a到j浓度分别为：20、40、60、80、100、120、140、160、180、200 × 10-6 mol/L)在修饰电极上的差分脉冲伏安曲线(B)盐酸去氧肾上腺素在GO/GCE上的校准曲线

5.5 干扰实验

固定盐酸去氧肾上腺素的浓度为2×10-4mol/L，相同实验条件下，考察了一些常见金属离子及小分子对检测盐酸去氧肾上腺素的干扰作用.在±5%误差允许范围内，结果表明：100倍的K+、Na+、Ca2+、Mg2+对盐酸去氧肾上腺素的峰电流无影响.另外50倍的葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、甘氨酸、柠檬酸均不干扰盐酸去氧肾上腺素的测定.

5.6 实际样品检测

选取一定量市售盐酸去氧肾上腺素注射液加入电解池中，在相同实验条件下测定注射液中盐酸去氧肾上腺素的峰电流，通过标准曲线计算盐酸去氧肾上腺素的含量.

6 实验安排、思考与结语

本实验安排为16学时，其中氧化石墨烯的表征为4学时；修饰电极的制备与表征为3学时；修饰电极的电化学应用为6学时；数据处理与分析3学时.本实验主要针对化学、化学工程与工艺、应用化学等专业大学三年级学生开设，可考虑在小学期进行，实验在一周内完成.

思考题：

(1)氧化石墨烯在电极上的滴涂量是否影响修饰电极的性能？

(2)盐酸去氧肾上腺素的电化学行为与哪些因素有关？

(3)对实际样品中盐酸去氧肾上腺素的测定，如何确定本文中方法的可靠性？

本文主要针对高年级本科生为主体设计了一个综合性分析化学实验，包括氧化石墨烯的形貌和结构表征、氧化石墨烯修饰电极的制备及应用等相关内容，旨在培养学生的基本实验技能，提高其理论联系实际的能力.通过本实验的训练，将基本实验操作引入到综合实验探索中，学生不仅可以深入了解科学研究热点，而且可以利用常见的技术手段对材料表面形貌、结构和组成的表征.本实验旨在通过实验过程培养学生的自主能力、创新能力及独立操作能力，为本科毕业论文(毕业设计)的顺利开展做好准备，并且为他们进一步学习深造或从事科学研发打下坚实的基础.该综合实验可操作性强、内容比较前沿，有利于培养学生的学习能力和实践能力，是一个非常值得推荐的综合实验项目.