纳米材料改变岩石矿物润湿性的研究进展

佘跃惠， 曾 琦， 董 浩， 胡琳琪， 高国宾

(1.长江大学石油工程学院, 武汉 430100; 2.非常规油气湖北省协同创新中心, 武汉 430100)

随着大多数地区的高品质石油资源逐渐被开采，越来越多的油田进入了开采的中后期[1]，据预测，到2030年，全球能源需求将增长50%[2]，与此相反，石油资源却在逐渐减少。对于低渗透油藏，由于水质不合格和油藏堵塞等问题,长期注水将导致注入压力不断升高，注水量无法满足需求(即高压欠注)。由于传统的提高采收率技术存在问题，如化学试剂成本昂贵、化学试剂还会导致地层损害和环保问题等。石油开采领域的研究转向纳米材料[3]。纳米材料为尚未解决的技术问题提供了一种新途径。油藏岩石润湿性是岩石物理的重要特征，润湿性变化对渗透率和采收率等参数评价具有重要作用[4-5]。以纳米材料作为介质注入地下，与传统的提高采收率(enhanced oil recovery, EOR)工艺中所使用的气驱、水驱和化学驱相比，纳米材料显示出一些不同寻常的优势性能，可以改变岩石的润湿性，提高采收率[6]。

石油工业的润湿性变化是指储集层岩石的润湿性恢复到原始状态的过程，即亲水性变好。大多数油气藏在原油从烃源岩运移之前表现为亲水性。当岩石与盐水界面或盐水与油界面之间的引力超过斥力时，岩石的润湿性会发生变化。此后，水层坍塌，油接触岩石表面[7]。1958年，美国报道了储层润湿性对石油生产的重要作用。早期的研究还报道了碳酸盐岩储层的中性润湿性和强亲油润湿性。这说明润湿性变化在天然裂缝性碳酸盐岩储层中具有重大的意义[8]，即油藏润湿性由亲油变为亲水可以提高石油产量。

尽管有许多关于纳米颗粒将储层岩石从亲油性变为亲水性的报道，但是在润湿性变化实验中还存在一些局限性，仍然无法得出有关纳米颗粒在实际复杂油藏条件下性能的结论。例如，通常通过接触角测量来确定纳米颗粒的润湿性变化。在这种方法中，在进行试验之前，先将岩石矿物浸入纳米颗粒流体进行处理，或者在将油滴附着在岩石表面之前与纳米颗粒流体接触[9]。

1 不同的储层岩石系统

虽然世界各地亲油油藏和亲水油藏的数量存在争议，但可以肯定的是，石油开采过程中，70%强亲水油藏逐渐转变为强亲油油藏，也有文献报道了不同程度的中性润湿油藏[10]。此外，Cao等[11]认为亲水油藏以砂岩为主，而亲油油藏以碳酸盐岩为主。

1.1 油/盐/砂岩系统

近十年来，大多数针对润湿性变化的试验研究都是为了将纳米材料应用于油/盐/砂岩体系中。一般情况下，由于砂岩储层多为亲水型，采收率高于碳酸盐岩储层。在岩心驱替试验中，近年来对纳米材料及其在改变砂岩样品润湿性方面的研究主要集中在砂岩岩心上。岩心主要是从不同油藏的砂岩块中切割而来。Hendraningrat等[12]使用砂岩岩芯样品来评估硅基纳米流体的润湿性行为，研究结果表明，纳米流体改变了石英的润湿性，使其对水的润湿性提高了15%～33%。Giraldo等[13]采用干净的硅砂作为砂包的填料，在50 ℃和19.3 MPa进行试验，在水驱中利用0.05%的氧化铝纳米材料将亲油岩石润湿性转变为强亲水性，有效渗透率从521.6 mD增加到696.2 mD，增加了33%。随后，不同的研究人员将试验应用于岩石的亲水态、亲油态或中性润湿态，然后比较了润湿性变化采油率的变化。任坤峰等[14]针对蓬莱稠油油藏注水井注水压力高、吸水能力差等一系列问题采用了SiO2纳米材料+复配表面活性剂+助剂等制备了一种复合纳米降压增注体系。该体系能够让岩石的表面润湿性发生改变，通过润湿性实验结果表明，模拟地层水与岩心切片表面的接触角为46.5°，该切片通过该液体处理后，接触角变为134.5°，能表现为明显疏水性；岩心实验，使用该体系能够降低 40%的注入压力，纳米材料通过改变岩石润湿性可达到稠油油藏降压增注的目的。

1.2 油/盐水/碳酸盐系统

据估计，世界上碳酸盐岩(白云岩和石灰岩)占油气藏的比例超过50%，属于明显的天然裂缝性油气藏[15]。研究表明，84%的碳酸盐岩地层为亲油型，8%为中性，8%为亲水型。储层的亲油性是导致储层注水效率低的因素之一。很多学者试图通过纳米材料改变这些岩石润湿性。Ahmadi等[16]在压力为12 MPa和温度为100 ℃的条件下，使用来自伊朗西南部的碳酸盐岩心样品，进行岩心驱替实试，将纳米材料浓度提高到0.6%，最终采收率提高到65.23%；但将纳米材料的浓度提高到超过1%，最终采收率没有明显变化。Moslan 等[17]研究了纳米氧化铝颗粒对碳酸盐岩储集层润湿性变化的影响，并确定这种纳米材料能够将润湿性系统从油润湿变为水润湿，并使采油率提高11.25%。同时，Moghaddam等[18]研究了多种纳米材料对碳酸盐岩润湿性改变的影响，如ZeO2、CaCO3、SiO2、碳纳米管(CNT)等。 在所有纳米颗粒中，最终通过对润湿性的定性和定量结果，SiO2、TiO2、CaCO3为较好的改变润湿性的纳米材料。Bila等[19]研究出了新型岩石微观模型，可以观察到各类岩石的横断面，包括其孔隙喉道大小及注入纳米材料后的明显变化。

相比之下，尽管世界上大多数储层为碳酸盐岩，但碳酸盐岩的研究较少，研究表明，不同的纳米材料对油/盐水/碳酸盐岩体系的润湿性有较大的影响。因此，建议深入研究纳米材料在碳酸盐岩体系下润湿性变化的情况。对于不同岩石体系，纳米流体均具有稳定的性能，并且能够将岩石表面的润湿性改变为强水润湿，并且比常规化学驱油效果更好[20-21]。

2 用于润湿性变化的纳米颗粒

纳米材料被定义为大小在1～100 nm的颗粒[22]。Fakoya等[23]使用的纳米粒子大小仅仅只有20 nm。其粒径与储层孔径相比要小得多。许多研究人员发现不同种类纳米材料都能有效改变岩石润湿性(表1[17-18，20-21])。纳米材料可以很容易地流过多孔介质，并且不会导致地层渗透率降低。因此，纳米材料可以影响到更多的区域，并增加宏观波及效率[24]。纳米材料在钻井和油田作业中表现出良好的性能，而且在改善表面活性剂驱、抑制沥青质等石油工业的诸多方面也有良好的应用前景。

表1 纳米粒子对接触角影响的研究[17-18，20-21]Table 1 Research on the impact of nanoparticles on contact angle[17-18，20-21]

用于研究的各种纳米材料类型的选择是有限的。由于SiO2存在于地层中，价格便宜，可通过物理/化学方法改性且对环境友好[25]。这些纳米材料分散体往往是不稳定的，并在苛刻的条件下(高温、高压和盐度)容易发生聚集。因此，在某些低含油气储层中，它们可以作为润湿性变化的良好选择。多晶硅是第一种用于改变岩石润湿性的纳米材料。多晶硅的主要成分是SiO2。这些SiO2纳米粉体具有较强的疏水性和亲油性，是1种新型的注剂。多晶硅还可吸附在岩石表面，改变岩石的润湿性。根据颗粒的表面润湿性，多晶硅可分为3种不同类型的疏油亲水多晶硅(lipophobic and hydrophilic polysilicon, LHP)、中性可湿性多晶硅(neutral-wet polysilicon, NWP)和疏水亲油多晶硅(hydrophobic and lipophilic polysilicon, HLP)。由于多晶硅吸附对岩石润湿性的影响不同，这3种类型均可用于不同类型油藏的采油。同时，表面活性剂与纳米材料结合适用于砂岩以及碳酸盐岩储层，并且其中性电荷可提高在高盐储层中的相容性[26]，但因表面活性剂吸附在地层会导致表面活性剂流失，消耗很多表面活性剂，经济成本高[27]。近年来，Al2O3、2rO3、TiO2、MgO等金属氧化物纳米粒子被报道在改变润湿性上具有前景，如Mohammadi等[28]研究了TiO2纳米颗粒对接触角影响，结论是TiO2纳米流体使接触角变小，这意味着可润湿性从亲油性变为亲水性。

Safari等[29]选择了14种不同大小的疏油亲水多晶硅纳米材料(LHPN)进行实验。结果表明，LHPN浓度越高(0.1%)，亲水越强。Al-Anssari等[30]研究了SiO2纳米颗粒对碳酸盐岩润湿性变化的影响，并得出纳米材料使岩石亲油性向亲水性转变的结论。Sajjadian等[31]研究了使用含SiO2和碳的纳米流体对生产率指数的影响，同时记录了润湿性从亲油到亲水的转变，采收率增加了5%。Li等[32]使用Wenzel模型研究了表面粗糙度对表面润湿性的影响，结果表明，由纳米颗粒吸附引起的具有不均匀粗糙度的孔壁是润湿性变化的主要机理。Ni等[33]研究了表面粗糙度和表面自由能对表面润湿性的影响，得到结论是表面粗糙度越高，表面自由能越低，润湿性变化越明显，使用的纳米颗粒具有纳米结构，覆盖了固体表面，将润湿性从油湿变为水湿。综上所述，自从发现润湿性变化能明显提高石油的产量，研究人员一直关注纳米材料改变润湿性的能力。纳米材料易吸附在储层岩石表面，形成亲水层，进而改变润湿性。

由于纳米材料应用于岩石润湿性的改变，其中几个参数对提高其性能和提高最终采收率具有重要影响，如纳米材料类型、浓度、尺寸、吸附时间、暴露时间、岩石类型、热稳定性、压力稳定性等。为了研究润湿性变化，一些研究人员使用了小于40 nm的纳米材料。预测未来的研究可能集中在合成或制备更小尺寸的纳米材料。这是因为这样的纳米材料导致接触角和润湿性有较大的变化。Nazari Moghaddam等[34]比较了包括金属纳米材料在内的不同纳米材料在碳酸盐岩上的性能，在所有的研究中，选择CaCO3和SiO2纳米材料作为实验材料，基于接触角测量的实验结果，进行了岩心驱替实验。Roustaei等[35]研究了纳米流体浓度对润湿性的影响，一组放在油中老化碳酸盐岩心切片上，油相接触角为35°，表明存在强亲油性，另一组用6个不同浓度(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%)的纳米颗粒浸泡过的岩心切片测量其接触角，油相的接触角增加到130°，表明岩心润湿性发生了变化，结果表明，浓度为0.4%的纳米流体显著改变岩石的润湿性，从强亲油状态变为强亲水状态。通过对不同岩石类型表面的进一步研究，揭示了纳米材料对岩石表面润湿性的不同作用；研究了高温200 ℃和高压3.45 MPa对纳米材料影响，高温使表面更加亲水，然而，高压对接触角的影响较小。此外，纳米流体在高温下很稳定。

Sofla等[36]测试pH和盐度对纳米材料稳定性影响，纳米粒子很容易分散在去离子或低盐度水中，而在高盐度海水或地层水中不稳定。低pH可以减少纳米颗粒在表面的吸附，从而产生较小的接触角，造成较小润湿性变化甚至不改变。基于一系列微流体研究，Betancur等[37]研究了使用表面活性剂和纳米材料混合物对提高采收率效率的影响，得到结论是提高采收率的主要原因是增强了注入液稳定性，改善了多孔介质润湿性。Keykhosravi等[38]研究存在一价和二价盐即NaCl和MgCl2的二氧化硅纳米颗粒的稳定性，SiO2纳米流体在MgCl2存在下的平均粒径为与48 h后的NaCl相比，几乎是其8倍，还发现zeta中MgCl2存在下的电位明显小于NaCl。这种差异表明MgCl2中的二氧化硅纳米颗粒之间的排斥力强度比NaCl弱，因此，二价阳离子易导致二氧化硅纳米流体的稳定性降低。

正因为多个因素都能对纳米材料产生不同的影响，对改性的纳米材料与其未改性的纳米材料的比较也是有必要的，虽然纳米材料具有很多优良的特点，但是也存在许多问题，如工业大量生产存在难度、纳米粒子的稳定性也存在问题等，针对纳米材料对润湿性变化的作用机理还需要进一步研究。

3 润湿性变化测量

研究人员一直在研究合理、可靠的方法和仪器来测量润湿性变化。Rao等[39]研究了不同类型的常用润湿性测量仪器。然而，测量润湿性变化还没有统一标准。有些方法是被大家认可的，因为采用它们得到了良好的试验结果。下面介绍了几种常用的润湿性测试方法。这些方法主要分为两大类，即以平板和基板为主体的静态方法和以储层岩心或者模拟的岩心为主要研究对象的动态方法。

3.1 静态方法

接触角测量是一种研究润湿性变化的常规方法，可以用来分析润湿性变化，因为岩石倾向于亲油转向亲水。虽然许多关于润湿性变化的研究都采用了接触角测量，但对接触角测试的形式还没有全面的标准。此外，将接触角值作为润湿性定义的基础仍存在争议。

Morrow[40]通过实验，验证接触角测量可用于静态状态下的测量。Sharma等[41]总结出大多数研究者都使用静态方法测量纳米材料对润湿性的影响。Sangwook等[42]通过实验，测试了表面材料(玻璃、金和硅片)对接触角和界面张力的影响，结果表明，液滴形状分析是评价真实平衡接触角的一种合适方法，玻璃和金板上的接触角测角仪的测量结果有很好的一致性。随后，Aurand[43]通过X射线观察岩心矿物组成，接触角测量能清晰地观察到纳米材料对岩石的润湿性变化，结果表明纳米材料影响润湿性变化，并影响界面张力。

随着科技的不断发展，用于测量接触角的技术从简单的数码相机和接触角的快照到环境扫描电子显微镜等先进技术[44]，接触角测量是一种可以通过图像看出润湿性变化的常规方法，具有直观和简单易操作的特点，所以接触角测量检测润湿性变化的方法一直深受人们喜欢。利用纳米材料进行的润湿性变化研究如表2[30，34-35，41-48]所示。

3.2 动态方法

3.2.1 宏观岩心驱油模型

通过宏观模型驱油实验，研究了纳米流体的驱油性能。驱油系统可以是简单的、手动的、单用途的，也可以是先进的、模块化的、计算机控制的，并可根据不同的要求进行配置。此外，在不同油藏条件下，需要配备不同的附件[49]。

在进行岩心驱替试验之前，正确准备岩心是很重要的。Hendraningrat等[12]先将岩心浸泡于甲苯中，在65～70 ℃下放置6 h，然后再在相同的温度下在甲醇中浸泡6 h。最后，通过将岩心在70 ℃的烤箱中再加热6 h烘干。Giraldo等[13]将岩心样品浸泡于甲苯中，随后，在40 ℃下干燥24 h。Mohammadi等[50]在岩心驱替试验之前，用索氏萃取法清洗岩心，然后将清洗后的岩心放在150 ℃的烤箱中48 h，对岩心抽取真空，以确保岩芯中没有空气，岩心在室温下用盐水饱和，以确定其孔隙度和渗透率，将原油注入岩心，直到没有盐水产出，然后将岩心放在原油中老化5 d，以恢复储层条件。Roustaei等[35]将岩心在Dean-Stark装置中，在自然环境压力下，与甲苯蒸气接触4 d，然后，将其抽空60 min，用5%NaCl盐水溶液饱和之后，将样品放入岩心夹持器中，并用重油置换盐水，直到不再采出盐水，然后将芯塞在80 ℃的油中老化20 d。老化后，将重油置换为6倍孔隙体积(pore,PV)的十氢化萘，然后用轻油置换，最后，在室温下老化10 d，以恢复储层平衡状态。

综上所述，在不同亲油、亲水或中性润湿条件下，岩石/盐水系统需要不同的准备，以恢复储层平衡状态。

表2 基于静态方法的含纳米材料的润湿性变化的研究[30，34-35，41-48]Table 2 Studies on wettability changes of nanomaterials based on static methods[30，34-35，41-48]

为了评估纳米流体对润湿性变化的影响，可以用各种纳米流体、使用不同的注入顺序、不同岩心中注入的流体的老化时间、不同实验条件(环境条件，储层条件或特殊温度/压力)等。Ju等[51]利用疏油性-亲水性多晶硅纳米颗粒(LHPN)在温度80 ℃条件下，进行岩心驱替研究，该纳米流体具有良好的性能，在注入2倍孔隙体积的LHPN纳米流体后，采收率增加了17.6%。Esfandyari等[52]研究了温度对纳米材料的影响，在26、40、50、60 ℃的不同温度下，使用3种金属氧化物纳米材料(Al2O3、TiO2、SiO2)做了岩心实验，发现在60 ℃下进行第2次采油后，3种纳米材料采收率最高；同样，通过SiO2纳米流体获得了采收率57.7%，而使用Al2O3和TiO2采收率则达到65.7%和61.9%，后通过接触角测量，发现岩石从润湿性从亲油性变为了亲水性，得到结论：较高的温度可能对某些纳米材料，如Al2O3纳米材料有效，发现通过纳米材料改变润湿性是提高采收率的重要机制。Roustaei等[35]在水驱后基于纳米流体的老化时间改变润湿性进行2组纳米流体驱替实验；一组是注入纳米流体后立即水驱，另一组是将纳米流体老化24 h后水驱，结果表明，第1组原油采收率增加了9%和12%(注入1倍孔隙体积的纳米流体后立即进行水驱)。第2组的采油量增加了16%和17%，明显可以看出纳米流体老化24 h得到了更高的采油量。

Keykhosravi等[53]证明γ-Al2O3纳米材料可以提高原油采收率，在天然岩石中通过注水没有得到任何油，注入纳米材料后，采出大量的油，结果还表明，纳米颗粒的浓度从0.01%增加到0.3%能使采油率不断提高，最高可达到原始采油量的11%，而浓度进一步增加到0.5 wt%则导致采油的增加量减少，采油结果与接触角测量结果一致，在接触角测量中，γ-Al2O3纳米颗粒成功地将岩石的润湿性从强亲油性改变为亲水性。Rellegadla等[54]使用200 nm镍纳米颗粒和黄原胶的混合物做实验得到结论：用黄原胶和镍纳米颗粒混合物回收的残余油的最高回收率为5.98%，而分别用黄原胶和纳米颗粒驱油的残余油回收率分别为4.48%和4.58%,结果表明，纳米粒子辅助聚合物驱油方法能够提高采收率。Keykhosravi等[38]通过岩心驱替实验，使用含有NaCl的SiO2纳米流体采出油的量增加14%，而含MgCl2的SiO2纳米流体的油回收率最低，稳定性也极差，得到结论：二价阳离子Mg2 +导致部分SiO2纳米材料沉淀，并形成较大颗粒的纳米颗粒分散体，而影响SiO2纳米材料改变岩石润湿性的能力，从而降低采油量。通过以上的实验表明，通过单一变量或者多个变量的改变，对润湿性变化的程度都完全不同。表3[12，15，35，38，52，54-57]所示为使用纳米材料进行宏观模型岩心驱替方法的润湿性变化的部分研究。

3.2.2 微观岩心驱油模型

进行微观模型岩心驱替实验主要研究孔隙尺度二维结构的流动行为。玻璃微模型研究还可以包括图像分析。此外，可以在视觉上观察到孔喉内的流体分布的任何改变。此外，还可以定量评估采油情况。与宏观模型驱替类似，微观模型需要一个准备过程，但以不同的方式具有高精度。Mohajer等[58]通过微观模型冲洗溶剂(去离子水、二氯甲烷、丙酮和甲苯)进行清洗过程以确保其精度。

Mohebbifar等[45]使甲苯蒸汽在整个微模型中循环几分钟，然后用乙醇溶液循环，然后用去离子水(通过低流速高压泵)进行水驱，最后，该模型用重质原油饱和并老化20 d，注入1倍孔隙体积的生物聚合物(黄原胶)和SiO2纳米材料，结果显示，最终采收率增加了12%以上，最终回收率为78%。Lu等[59]在2017年通过11次岩心驱油测试，研究了SiO2纳米颗粒浓度、注入速率和注入方案等注入参数对采油率的影响，观察到石英/油/盐水系统之间的润湿性变化，得到结论：纳米颗粒倾向于黏附在岩心的孔隙表面，使岩心变为了强亲水性，与常规水驱相比，采油量可额外增加4.48%～10.33%。

Sharma等[60]使用常规油田聚合物聚丙烯酰胺(PAM)和纳米颗粒(SiO2和黏土)配制了新型Pickering乳液，与传统的表面活性剂和聚合物驱油相比，这些表面活性剂在高温下稳定，不仅可以改变润湿性，稳定并降低乳液的界面张力，在高温下观察到的原油采收率提高了约80%。随后，Al Yousef等[61]通过将表面活性剂与SiO2纳米材料的协同作用，能使纳米颗粒发挥更好的效果，该实验中用的表面活性剂为复合纳米流体(CNF)阴离子表面活性剂，使用的纳米材料是改性的SiO2纳米粒子，通过将表面活性剂与表面改性的SiO2纳米粒子混合，还可以提高泡沫稳定性，只使用表面活性剂采油，采油率达到76%，加入SiO2纳米材料后，采油率能高达80%[62]。Liang等[63]证明由于低渗透率岩石具有较大的比表面积，可以让表面活性剂形成液态纳米流体(LNF)的热力学稳定状态，可以最大程度地减少表面活性剂在岩石表面的吸附,尽管吸附的纳米颗粒少，仍然能有效地改变岩石的润湿性，提高原油采收率。

表3 基于宏模型岩心驱替法的纳米颗粒改变润湿性研究[12，15，35，38，52，54-57]Table 3 Research on the wettability change of nanoparticle based on macro model core displacement method[12，15，35，38，52，54-57]

随着科学技术的进步，研究人员使用几种表面成像技术来测量润湿性变化。这些方法对评价润湿性变化具有一定的参考价值。薄膜干涉仪也可用于润湿性变化研究。纳米颗粒的浓度和低pH环境都可能影响纳米颗粒在岩石表面的吸附，从而影响其润湿性。纳米粒子浓度越高，纳米粒子吸附越多，亲水性越强。纳米流体的pH越低，纳米颗粒在表面上的吸附越少。然而，即使吸附的纳米粒子很少，也足够将润湿性改变亲水性[64]。

4 结论与展望

润湿性作为岩石储层的一个关键性质，研究其变化在石油开采中具有重要意义。纳米材料由于其独一无二的性质，在改变储层岩石润湿性中显示出了很好的效果。纳米材料可以进入多孔介质中的通道，并改变它们的表面特征，而且它极易吸附在岩石表面形成亲水层。世界上大多数储层为碳酸盐岩储层，但对其研究还较少，需要深入研究纳米材料改变碳酸盐岩储层润湿性机理。

随着纳米技术研究的不断深入，已经确定了纳米材料尺寸、类型、浓度、温度、盐度和分散介质等参数会影响其性能，通过改变参数，能更好发挥其优良性能。虽然纳米材料具有很多优良的特点，但也存在一些问题，如纳米材料还未能大量工业化应用，针对纳米材料对储层润湿性变化的作用机理还需要进一步研究。

为了研究纳米流体对动态润湿性变化的影响，通过宏观模型和微观模型岩心驱替系统进行不同条件的润湿性变化和驱油实验。表明纳米材料能改变岩石表面的润湿性，注入纳米溶液的原油最终采收率明显高于注入水的最终采收率。通过纳米材料与表面活性剂的协同作用，能得到更好的驱油效果。

纳米技术是涵盖微生物学、化学和物理学等学科的综合性跨领域技术，在各个行业领域都发挥着重要的作用。随着学科之间的不断交叉和发展，纳米技术必将会深入石油行业的各个领域，因其具有无毒、环保、改变润湿性且提高采收率的良好性质，已被应用于各种复杂油藏，虽然在实用层面和经济层面还需要进一步改善提高，但纳米技术会为提高原油采收率带来新的机遇和新的挑战。