GC定量GC-Q-TOF定性分析水中百菌清和溴氰菊酯
2021-04-20魏小华陈冬石浚哲
魏小华 陈冬石 浚哲
摘要 [目的]建立水中百菌清和溴氰菊酯的气相色谱分析方法。[方法]采用飞行时间质谱(GC-Q-TOF)对百菌清和溴氰菊酯进行定性,用GC-ECD气相色谱法定量,确定百菌清和溴氰菊酯的精确分子量,考察百菌清和溴氰菊酯的质谱碎裂方式。[结果]该方法水样取样量为100 mL,百菌清和溴氰菊酯标准曲线线性良好(R2=0.999),百菌清检出限为0.047 μg/L,测定下限为0.188 μg/L;溴氰菊酯检出限为0.173 μg/L,测定下限为0.692 μg/L。实际样品加标回收率为89.20%~107.69%。[结论]该方法定性、定量准确,简单高效,适合水中百菌清和溴氰菊酯的分析测定。
关键词 水;飞行时间质谱;百菌清;溴氰菊酯
Abstract [Objective]To establish a gas chromatography analysis method for chlorothalonil and deltamethrin in water.[Method]Using gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry (GC-Q-TOF) to conduct qualitative analysis of the chlorothalonil and deltamethrin in surface water, and quantitative analysis was carried out by GC-ECD. Confirmed the exact molecular weight of chlorothalonil and deltamethrin, and researched the fragmentation of mass spectrometry. [Result]The water sample quantity was 100 mL and there were good linear relationship of chlorothalonil and deltamethrin(R2=0.999). The detection limits of chlorothalonil was 0.047 μg/L, and the lower limit for determination was 0.188 μg/L. The detection limits of deltamethrin was 0.173 μg/L, and the lower limit for determination was 0.692 μg/L. The recovery rate of the samples were 89.20-107.69%. [Conclusion]The method is qualitatively, quantitatively accurate, simple and efficient, and is suitable for the analysis and determination of chlorothalonil and deltamethrin in water.
Key words Water;Time-of-flight mass spectrometry (GC-Q-TOF);Chlorothalonil;Deltamethrin
百菌清(Chlorothalonil)是一種非内吸性、广谱性杀菌剂,对多种作物的真菌病害具有良好的防治作用,药效稳定,降解缓慢[1-2]。溴氰菊酯(Deltamethrin)是20世纪80年代研制开发的拟除虫菊酯类杀虫剂,杀虫活性高、杀虫谱广、药效迅速,被作为农药广泛使用[3-4]。百菌清和拟除虫菊酯对鱼类等水生生物具有很高的毒性,能通过食物链进入机体,对哺乳动物的生殖、免疫和心血管等有明显的毒副作用[5-7]。
该研究建立以液液萃取为前处理方法,GC-ECD气相色谱方法进行定量分析,GC-Q-TOF进行定性的分析方法,即通过GC-Q-TOF飞行时间质谱确定目标物的精确分子量,从而进行准确定性;利用ECD检测器的高灵敏度对目标物进行定量。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1
仪器。Agilent 7890 A GC- ECD 气相色谱仪(Agilent 7693 Auto sampler 自动进样平台);DB-1701毛细管色谱柱(30.0 m×0.53 mm×1.0 μm);DB-5毛细管色谱柱(30.0 m×0.53 mm×0.88 μm)。DC12H型氮吹浓缩仪。
Agilent 7890 B/7200 Q- TOF 四级杆飞行时间质谱仪(Gerstel MPS 2XL多功能进样平台);DB-5MS UI毛细管色谱柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)。
1.1.2 标准溶液。百菌清标准溶液(Anpel,100 mg/L),溴氰菊酯标准溶液(农业部环境质量监督检验测试中心(天津),1 000 μg/mL)。
1.1.3 试剂及用品。正己烷为CNW色谱纯;无水硫酸钠、氯化钠为分析纯(450 ℃马弗炉中烘烤4 h);实验室用水为超纯水。
1.2 仪器条件
1.2.1
GC-ECD柱条件。进样口温度220 ℃,不分流进样,进样体积1.0 μL,高纯氮气;柱流量为3.0 mL/min;隔垫吹扫,3.0 mL/min;尾吹,60.0 mL/min。柱箱初始温度50 ℃保持1 min,以 10 ℃/min的速率升温至280 ℃,保持10 min。检测器温度280 ℃。
1.2.2
GC-Q-TOF柱条件。进样口温度 220 ℃,不分流进样,进样体积 1.0 μL,高纯氮气;柱流量为1.2 mL/min;隔垫吹扫,3.0 mL/min;尾吹,60.0 mL/min。柱箱初始温度50 ℃保持1 min,以 10 ℃/min的速率升温至280 ℃,保持10 min。传输线温度280 ℃,离子源温度230 ℃,四级杆温度150 ℃,EI源70 eV,扫描范围50~550 amu。
1.3 样品制备
量取100 mL水样,置于250 mL分液漏斗中,加入10 g氯化钠,溶解后加入10 mL正己烷,振摇放气后置于振荡器振荡5 min,静置10 min分层,将正己烷萃取液转移至100 mL分液漏斗中。重复萃取1次,合并正己烷萃取液。将正己烷萃取液通过干燥柱脱水,再以少量正己烷洗涤分液漏斗2~3次,将洗涤液一并通过干燥柱脱水,收集所有脱水后的正己烷,浓缩定容至5 mL,待测。
取实验室用水100 mL代替试样,采用和试液制备相同的步骤和试剂,制备实验室空白进行测定。
2 结果与分析
2.1 定性分析
采用GC-Q-TOF对百菌清和溴氰菊酯标准溶液稀释后(1 mg/L)进样,正离子模式下扫描,通过CAS等获得目标物的低分辨质量数,使用Qualitative Analysis B.07.00 软件对飞行时间质谱的精确分子及碎片离子极性分析,计算目标物的元素组成及分子式,对照已有NIST数据库及文献信息等进一步确认目标物的化学结构[8-10],通过分子离子及碎片离子推导目标物的质谱裂解规律。试验获得的百菌清精确分子量为m/z 265.876 7,溴氰菊酯的精确分子量为m/z 504.967 9,试验结果见图1。
2.2 百菌清的碎裂方式
百菌清结构稳定,不容易碎裂[11-12],故质谱图中分子离子峰[C8N2Cl4]+(m/z 265.876 7,丰度比 100%)的离子丰度最高,其他碎片離子丰度较小。分子离子峰[C8N2Cl4]+丢失一个Cl-离子得到碎片离子[C8N2Cl3]+(m/z 228.910 3,丰度比 8.07%),继续丢失一个Cl-碎片得到[C8N2Cl2]+(m/z 193.941 6,丰度比 5.63%),再丢失CN-得到[C7NCl2]+(m/z 167.938 3,丰度比7.16%)。[C5NCl]+(m/z 108.969 6,丰度比15.33%)是由分子离子峰[C8N2Cl4]+丢失碎片离子[C3Cl3N]+得到,[C4N]+(m/z 62.000 9,丰度比3.47%)是由分子离子峰 [C8N2Cl4]+丢失[C4Cl4N]+碎片离子形成。
2.3 溴氰菊酯的碎裂方式
溴氰菊酯在程序升温过程中,由于本身结构的影响,在高温下容易分解[13],故质谱图中[C13H9O]+(m/z 181.063 7,丰度比100%)的碎片离子响应最高,而分子离子峰[C22H19Br2NO3]+(m/z 504.967 9,丰度比1.1%)的离子丰度较低。分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C4H5BrNO]+得到[C18H14BrO2]+(m/z 341.015 6,丰度比1.7%);分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C3H12Br2O]+得到[C19H7NO2]+(m/z 281.048 8,丰度比5.21%);分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C15H10NO3]+得到[C7H9Br2]+(m/z 252.902 8,丰度比79.98%);分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C8H8Br2O2]+得到[C14H11NO]+(m/z 209.081 3,丰度比25.94%);分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C9H10Br2NO2]+得到[C13H9O]+(m/z 181.063 7,丰度比100%);分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C10H11Br2NO3]+得到[C12H8]+(m/z 152.060 0,丰度比16.48%);分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C13H12Br2NO3]+ 得到[C9H7]+(m/z 115.051 1,丰度比9.28%);分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C16H14Br2NO3]+得到[C6H5]+(m/z 77.036 7,丰度比30.58%);分子离子峰[C22H19Br2NO3]+丢失碎片离子[C17H14Br2NO3]+得到[C5H5]+(m/z 65.036 7,丰度比 6.37%)。
2.4 校准曲线、精密度和检出限
分别配制百菌清和溴氰菊酯标准溶液系列,百菌清标准系列浓度分别为4、12、20、60、100、160、200 μg/L,溴氰菊酯标准系列浓度分别为20、60、100、300、500、800、1 000 μg/L。按照仪器条件进行分析,得到不同浓度各目标化合物的色谱图。以标准溶液系列浓度为横坐标、对应的色谱峰响应值(峰面积)为纵坐标,绘制标准曲线。
取100 mL水样和6个平行样,将百菌清和溴氰菊酯标准溶液分别加入到100 mL水样中,按照“1.3”处理,浓缩至5 mL后,取1 mL在“1.2”条件下分析,测定7次并绘制标准曲线。按照公式MDL=3.143×SD计算方法的检出限,结果见表1。检出限低于HJ 698—2014标准方法检出限[14]。
2.5 实样分析
使用该方法对无锡地区采集的2个地表水样品分别进行测定,百菌清和溴氰菊酯均未检出。每批样品测试10%平行,每10个样品测试中间浓度点,以校准标准曲线。试验结果表明(表2),中间浓度点的相对偏差<5%,满足质控要求。百菌清和溴氰菊酯在低浓度(水体浓度0.20、1.00 μg/L)和高浓度(水体浓度1.60、8.00 μg/L)的加标回收率为89.0%~107.7%。从试验数据看,各项数据满足质控要求,该方法能满足实际水样品的分析。
3 结论
该试验通过GC-Q-TOF飞行时间质谱确定了百菌清和溴氰菊酯的精确分子量,考察了百菌清和溴氰菊酯的质谱碎裂模式,采用GC-ECD气相色谱法测定快速定量水中百菌清和溴氰菊酯浓度,各项质控指标数据良好。该方法能较好地对百菌清和溴氰菊酯进行定性定量分析,重现性好、灵敏度高,可应用于水样的检测。
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