高效氯氟氰菊酯在香蕉中的残留及其消解动态

高笑娜，钱 训，安立志，李丽梅，郑振山

[河北省农林科学院遗传生理研究所/农业农村部农产品质量安全风险评估实验室(石家庄)，石家庄，050051]

香蕉是芭蕉科芭蕉属植物，原产亚洲东南部[1]，在我国台湾、海南、广东、广西等地均有栽培。香蕉味香、营养丰富，每株可存活多年[2]。香蕉象甲是蕉类最严重的害虫，无论成虫、幼虫均钻蛀假茎为害，蛀道纵横交错，严重影响植株生长[3]。受害植株叶片卷缩变黄，枯叶多，结果少，或果穗不能抽出，严重者假茎腐烂或死亡[4]。

高效氯氟氰菊酯对香蕉象甲具较好的防治效果，主要在香蕉象甲的幼虫盛孵期进行喷杀[5]。高效氯氟氰菊酯又名三氟氯氰菊酯、功夫菊酯，是拟除虫菊酯杀虫剂的代表性品种[6]。高效氯氟氰菊酯具有杀虫谱广、药效高、安全、持效期长、耐雨水冲刷、易生物降解，而且降解后不产生有毒残留物等优良特性[7]。国内已有学者对高效氯氟氰菊酯在不同作物上的农药残留规律进行了研究，郭建辉等曾开展过三氟氯氰菊酯在香蕉上的残留动态[8]试验，但其所研究农药剂型为乳油，含有大量有机溶剂，会对环境造成危害[9-13]；而且检测采用气相色谱法，前处理过程繁琐，分析周期长。本研究采用气相色谱—串联质谱法对香蕉中高效氯氟氰菊酯的残留进行了测定，操作简单，测定时间大大缩减，开展消解动态规律及最终残留研究所用农药剂型为微乳剂，对环境友好，试验结果可为高效氯氟氰菊酯在香蕉种植过程中的合理使用提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器包括气相色谱—质谱联用仪(Agilent7890B-7010)、UMW-2型多管涡旋混合器(北京优晟联合科技有限公司产)、DT5-2型低速台式离心机(北京时代北利离心机有限公司产)、DCY24S型氮吹仪(青岛海科仪器有限公司产)、YP502N电子天平(上海精密科学仪器有限公司产)、微孔过滤膜(13 mm×0.22 μm)和农药喷雾器(北京中保绿农科技集团有限公司产)。

试剂包括高效氯氟氰菊酯标准品[纯度98.7%，国家农药检验中心(沈阳)提供]、乙腈(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产)、无水硫酸镁(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司产)、氯化钠(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司产)、N-丙基乙二胺(PSA，分析纯，天津欧姆尼基因科技有限公司产)、柠檬酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司产)、柠檬酸氢二钠(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产)和陶瓷均质子。

1.2 方法

1.2.1 田间试验 在云南省和福建省分别开展消解动态大田试验，各设3个重复小区，每小区种植香蕉6株。在香蕉(非套袋)果实五成饱满时施药，氯氟氰菊酯施药量为28.15 g/hm2，施药1次，于施药后2 h，1、3、7、14、21、30 d采集香蕉全果样品。

在云南、福建两地同时开展最终残留大田试验，设3个重复小区，每小区种植香蕉6株，于害虫发生初期施药，分别以18.77、28.15 g/hm2的剂量施药2～3次，施药间隔7 d。末次施药后间隔7、14、21 d分别采集香蕉全果样品。

1.2.2 标准溶液配置 100 μg/mL高效氯氟氰菊酯标准储备液：称取高效氯氟氰菊酯标准品0.010 28 g于100 mL容量瓶中，用正己烷溶解并定容到刻度。

内标工作溶液：将1 mL浓度为 100 μg/mL环氧七氯B标准溶液转移至10 mL 容量瓶中，乙酸乙酯定容为内标储备液。使用前将内标储备溶液用乙酸乙酯稀释至5 mg/L为内标工作溶液。

1.2.3 样品前处理 将采自田间香蕉全果样本破碎成匀浆，于50 mL具塞离心管中准确称取匀浆后的香蕉样品10.00 g，加入乙腈溶液10 mL，2 500 r/min涡旋震荡2 min；然后依次加入硫酸镁4 g、氯化钠1 g、柠檬酸钠1 g、柠檬酸氢二钠0.5 g及陶瓷均质子1颗，涡旋震荡1 min后4 200 r/min离心5 min。离心后取上清液6 mL于15 mL塑料离心管中，加入硫酸镁900 mg、PSA 150 mg后，2 500 r/min涡旋混匀1 min，4 200 r/min离心5 min后，准确吸取上清液1 mL于10 mL试管中，40 ℃水浴中氮吹浓缩至近干，加入内标溶液20 μL，加入乙酸乙酯复溶1 mL，过微孔滤膜后待测。

1.2.4 气相色谱—串联质谱条件 色谱柱：Agilent J&W HP-5ms UI 30 m×0.25 mm×0.25 μm；载气：He，柱流量1.0 mL/min，进样口温度280 ℃，分流比10∶1，进样量1.0 μL。离子源：EI源，离子源温度250 ℃，四级杆温度180 ℃，传输线温度280 ℃；碰撞气：N2，流量1.5 mL/min；淬灭气：He，流量2.25 mL/min。升温程序和质谱检测参数见表1。

表1 升温程序和质谱检测参数

2 结果与分析

2.1 方法的线性范围和检出限

以内标法定量，使用乙酸乙酯做溶剂，将高效氯氟氰菊酯标准品配制成浓度分别为0.002、0.005、0.010、0.050、0.100、0.500 μg/mL的标样，取1 mL加入环氧七氯B 5 mg/L 20 μL上机测定。以高效氯氟氰菊酯标准溶液定量离子峰面积和内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标y，高效氯氟氰菊酯标准溶液质量浓度和内标物质量浓度的比值为横坐标x，绘制标准曲线进行线性分析，得到高效氯氟氰菊酯的线性回归方程为y=0.835 7x-0.029 1(R2=0.996 9)。结果表明，在0.005～0.500 mg/L质量范围内高效氯氟氰菊酯呈现出较好的线性关系。按3倍信噪比(S/N=3)计算，高效氯氟氰菊酯最小检出量(limit of detection，LOD)为2.0×10-12g。

2.2 方法的准确度和精密度

在空白香蕉样品中添加高效氯氟氰菊酯标准溶液制备成浓度为0.005、0.050、0.500 mg/kg的样品，采用上述方法提取和测定。结果看出，3个添加水平样品的方法回收率在75%～96%之间，相对标准偏差(RSD)在3.3%～8.7%之间(见表2)。通过添加回收率试验确定，高效氯氟氰菊酯的最低检测浓度为0.005 μg/mL，均满足农药残留试验准则的要求。香蕉空白基质中添加0.500 mg/kg高效氯氟氰菊酯色谱图见图1，可以看出，高效氯氟氰菊酯和内标物色谱峰峰型对称，无其他干扰峰。谱图和添加回收率试验证明该方法能够用于香蕉中高效氯氟氰菊酯残留量的分析测定。

表2 高效氯氟氰菊酯添加回收率结果

图1 高效氯氟氰菊酯添加回收样品高效气相色谱—串联质谱图

2.3 高效氯氟氰菊酯在香蕉中的残留消解动态

试验结果看出，在云南和福建采收的香蕉样品中高效氯氟氰菊酯的原始沉积量分别为0.281 mg/kg和0.115 mg/kg，药后30 d两地消解率均为77%(见表3)。云南采收香蕉样品中高效氯氟氰菊酯的消解回归方程为C=0.206e-0.044 1T，相关系数r=0.931 3；福建采收的香蕉样品中高效氯氟氰菊酯的消解回归方程为C=0.116e-0.040 2T，相关系数r=0.929 5；两地采收的香蕉样品中高效氯氟氰菊酯的消解规律均符合一级动力学方程。根据回归方程可知，云南地区样品中高效氯氟氰菊酯的半衰期(t1/2)为15.7 d，福建地区样品中高效氯氟氰菊酯的半衰期(t1/2)为17.2 d，较易降解。从消解动态曲线图2可知，高效氯氟氰菊酯在两地香蕉样品中的降解速度均为先快后慢。福建采收的香蕉样品中高效氯氟氰菊酯残留量的前期消解率略低于云南采收的样品，但30 d后两地最终消解率趋于相同。

表3 高效氯氟氰菊酯在两地香蕉中的消解率比较

图2 高效氯氟氰菊酯在两地香蕉中的消解动态

2.4 高效氯氟氰菊酯在香蕉中的最终残留量

高效氯氟氰菊酯在香蕉中的最终残留见表4，两地香蕉中高效氯氟氰菊酯的最终残留量在0.005～0.379 mg/kg之间，在施药量和施药次数相同的情况下，福建采收的香蕉样品中高效氯氟氰菊酯的残留量略低于云南采收的样品，可能由于两地温湿度、降雨、土壤环境等差异导致。

在施药剂量相同的情况下，两地香蕉样品中施药3次的高效氯氟氰菊酯残留量均高于施药2次。在施药次数相同的情况下，施药量为1.5倍推荐剂量时香蕉样品中的高效氯氟氰菊酯残留量均高于施药量为推荐剂量时香蕉中的残留量。目前中国未规定香蕉中的高效氯氟氰菊酯最大残留限值(MRL)，但制订了杧果中的高效氯氟氰菊酯MRL为0.2 mg/kg，而日本制订的高效氯氟氰菊酯在香蕉中的MRL为0.5 mg/kg。当施药量为18.77 g/hm2时，两地施药后采收的所有香蕉样品均低于参考限量值；当施药量为28.15 g/hm2，福建地区采收的药后所有天数香蕉样品中高效氯氟氰菊酯的残留量低于参考限量值；云南地区21 d采收的香蕉样品中高效氯氟氰菊酯的残留量也低于参考限量值。

表4 高效氯氟氰菊酯在香蕉中的最终残留量

3 结论与讨论

本研究采用QuEChERS样品前处理方法，结合气相色谱—三重串联四级杆质谱仪，采用多反应监测模式，建立了香蕉全果中高效氯氟氰菊酯残留物的检测方法。结果表明，高效氯氟氰菊酯浓度与对应的峰面积间线性关系较好，方法灵敏度高，精密度高，可满足香蕉中高效氯氟氰菊酯残留检测要求。

消解动态试验结果表明，云南和福建两地的香蕉样品中高效氯氟氰菊酯消解动态规律均符合一级动力学方程，其半衰期分别为15.7 d和17.2 d，高效氯氟氰菊酯在香蕉样品中降解速率较快，不同气候对降解速率有一定影响。两地采收的香蕉样品中高效氯氟氰菊酯残留消解趋势相近，福建地区香蕉样品中高效氯氟氰菊酯的残留量略低。

最终残留试验数据表明，在相同采样时间，两地香蕉样品3次施药的高效氯氟氰菊酯残留量均略高于2次施药。参照我国食品安全国家标准中规定的杧果中的高效氯氟氰菊酯MRL 0.2 mg/kg和日本的高效氯氟氰菊酯在香蕉中的MRL 0.5 mg/kg。云南地区在推荐施药剂量18.77 g/hm2，施药2～3次，采收的香蕉样品中高效氯氟氰菊酯的残留量均低于参考限量；在1.5倍推荐施药剂量28.15 g/hm2施药2～3次时，7、14 d采收香蕉样品中高效氯氟氰菊酯的残留量略高于杧果中的参考限量，21 d采收的香蕉样品中高效氯氟氰菊酯的残留量低于参考限量。福建地区在推荐施药剂量18.77 g/hm2和1.5倍推荐施药剂量28.15 g/hm2，施药2～3次，7、14、21 d采收的香蕉样品中高效氯氟氰菊酯的残留量均低于参考限量。

保障香蕉生产和食用安全的有效途径之一是合理施用农药，并设置安全间隔期。香蕉象甲有群居性，世代重叠严重，在实际生产中，种植人员为保证产量常增加施药量及施药次数，可能会导致香蕉象甲产生耐药性，且会造成农药残留超标的问题，因此建议使用推荐剂量18.77 g/hm2施药，施药次数2次，采收安全间隔期为21 d。