Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+绿色荧光粉的制备及光致发光*

2021-04-20王亚楠王永锋吴坤尧

功能材料 2021年3期

王亚楠，刘鑫，李兆，曹静，王永锋，吴坤尧

(1. 西安航空学院材料工程学院，西安 710077；2. 陕西隆基乐叶光伏科技有限公司，西安 710200)

0 引言

白光LED作为第四代照明光源，具有节能环保、长寿命，高的效率的优点和良好的发光性[1-5]，可以显著降低功耗和环境污染，是一种极具研究潜力的绿色环保型照明灯源。YAG掺杂Ce3+离子制备成黄色荧光粉是近年来的一个研究热点[6-8]，随着越来越多的深入研究，科研工作者发现YAG存在密度相对较低、辐射长度较大的缺点，而且这种实现白光LED的方式显色性也不够理想，因此，可采用蓝光芯片结合红色和绿色荧光粉来得到高质量的白光，而与蓝光芯片相匹配的绿色或红色荧光粉中，绿色荧光粉的研究相对较少。研究者发现稀土镥离子的半径与钇离子相近，镥铝石榴石的化学式是Lu3Al5O12，与钇铝石榴石一样属于立方晶系，也具有石榴石型结构，Ce3+掺杂的Lu3Al5O12荧光粉在蓝光激发下，有较好的绿光发射，因此关于LuAG的研究也受到越来越多人的关注[9-10]。本文以Lu2O3、Al2O3和CeO2为基质，以Ce3+为激活剂，采用高温固相法制备了Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+绿色荧光粉，并通过XRD、SEM和PL等测试手段对样品的物相、形貌及发光性能进行了表征。

1 实验

1.1 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+绿色荧光粉的制备

按化学式Lu3Al5O12制备LuAG:Ce3+绿色荧光粉。根据化学计量比称取Lu2O3、CeO2及Al2O3后混合均匀，添加一定量的无水乙醇研磨1 h后将混合物转入刚玉坩埚，马弗炉内还原气氛(95%N2+5%H2)1500℃煅烧3 h，得到Lu3Al5O12:Ce3+绿色荧光粉。

1.2 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+绿色荧光粉的表征

Lu3Al5O12Ce3+荧光粉的晶型结构采用日本理学公司的Rigaku Ultima IV的X射线衍射仪测定；表观形貌采用德国布鲁克的Zeiss Sigma 300场发射扫描电镜测定；利用日立F7000紫外可见荧光分光光度计测试激发、发射光谱。所有测试都在室温下完成。

2 结果与讨论

2.1 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+绿色荧光粉的物相分析

采用Rietveld全谱拟合方法利用Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+的X射线粉末衍射数据精修其晶体结构。 Lu3Al5O12:Ce3+荧光粉的XRD精修结果如图1所示，精修后目标产物Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+属于立方晶系，a=b=c=1.1919416 nm，V=1.693421 nm3，晶体轴角α=β=γ=90°，精修因子Rwp=12.2%。从图1(a)可以看出，实验谱线与理论谱线的残差值较小，基本不存在残余的衍射峰，说明其结构是合理正确的。 Lu3Al5O12:Ce3+荧光粉精修后的晶体结构图如图1(b)所示，Al原子以两种形式存在于样品中，分别与6个氧原子相连组成八面体晶格，与4个氧原子相连组成四面体晶格，Lu原子与8个氧原子相连组成六面体晶格。

图1 Lu3Al5O12:Ce3+荧光粉的XRD精修图(a)与晶体结构(b)Fig 1 XRD refined drawing of Lu3Al5O12:Ce3+ phosphor and crystal structure

2.2 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+绿色荧光粉的表观形貌分析

1 500 ℃还原气氛下煅烧3 h后得到的Lu2.94-Al5O12:0.06Ce3+绿色荧光粉的SEM照片及点扫描EDS能谱如图2所示。从图2(a)可以看出，Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+绿色荧光粉是以团聚的颗粒状存在的。样品在微米级颗粒大小较为均匀、表面光滑，样品颗粒的粒度在1 μm左右，对于荧光粉的使用，微米级颗粒优于纳米级颗粒，从图2(a)中任取4个点进行元素点扫描，测试结果能谱图所示。从能谱图中可以看出，Lu3Al5O12:Ce3+荧光粉中含有O、Al、Lu及Ce 4种元素，对Lu2.94-Al5O12:0.06Ce3+绿色荧光粉进行面扫描分析，结果如图3所示。由图3可知，面扫描结果中同样含有O、Al、Lu及Ce 4种元素，结合XRD图谱可知，在Lu3Al5O12:Ce3+样品制备中实现了Ce3+的掺杂。从Lu3Al5O12:Ce3+荧光粉晶体的能谱分析中可以辅助证明Ce成功取代Lu进入Lu3Al5O12:Ce3+晶格中。因此可知Ce3+的掺杂进入晶格体系内，取代了具有相近离子半径的Lu3+位置，形成Lu3Al5O12:Ce3+绿色荧光粉。

图2 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+能谱图Fig 2 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+ energy spectrum

图3 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+荧光粉mapping图Fig 3 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+phosphor mapping

2.3 Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+绿色荧光粉的发光性能分析

Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+绿色荧光粉的激发光谱如图4所示。该荧光粉的激发光谱包括两个峰，位于450 nm的强激发峰正好与蓝色发光而激光的发射峰相匹配，从而确保了荧光粉的光转换效率，位于340 nm处还有一个激发峰，这是由于Ce3+的4f能级自旋耦合形成两个光谱支项2F7/2和2F5/2，340 nm处的激发峰是由于发光是由于2F5/2到5d的跃迁，而450 nm处的激发峰是由于2F7/2到5d的跃迁。由此可知，样品的最强激发峰对应的激发光波长为450 nm，属于蓝光范畴，说明本次制备的样品能够被蓝光有效的激发。

图4 Lu3Al5O12:Ce3+荧光粉的激发光谱Fig 4 Lu3Al5O12:0.06Ce3+ excitation spectrum

图5 Lu3Al5O12:Ce3+荧光粉的发射光Fig 5 Lu3Al5O12:Ce3+ excitation spectrum

Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+绿色荧光粉的发射光谱如图5所示。由图5可知，Lu3Al5O12:Ce3+绿色荧光粉的发射光谱是一个比较宽的带谱，发射波长在500～600 nm处，这是由于Ce的4f-5d电子跃迁产生的。由图5还可以看出，Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+绿色荧光粉主发射峰位于525 nm处，因为最强激发峰与最强发射峰均与最低5d态能级有关，而激发态5d电子的径向波函数可以很好的扩展到5s25p6闭壳层之外，因此其能级受外场的影响较大，使5d态不再是分立的能级，而成为能带，因而从这个能带到4f能级的跃迁也就成为带谱，即在图中呈现为宽峰[11-15]。由目标产物的发射光谱进行色坐标计算可得，该荧光粉的色坐标位置为(0.3683，0.5959)，属于绿光范围。

2.4 LuAGCe3+绿色荧光粉的发光机理分析

本文制备出的Lu2.94Al5O12:0.06Ce3+绿色荧光粉的发光机理如图6所示。Ce3+在4f能级的一个电子经蓝光照射后吸收能量会发生能级跃迁，当该电子吸收能量跃迁至5d2时，出现第一激发峰，该电子跃迁至5d1时，出现第二激发峰；由于5d2与4f能级间的能级差大于5d1与4f能级间的能级差，因此Ce3+在4f能级上的电子吸收能量后会大量跃迁至5d1能级，出现最强激发峰，即处于激发态。Ce3+的4f能级由于自旋-轨道耦合的作用，会劈裂为2F5/2和2F7/2两个光谱支项，当激发态电子释放一部分能量，从5d能级回到2F7/2时，释放出的电磁波波长为480 nm左右，此时荧光粉发出的光会蓝移；当电子释放更多的能量，波长>570 nm后，荧光粉发出的光会发生红移；而电子释放能量回到4f能级的基态光谱项(2FJ)时，对应的发射光波长在525 nm左右，2FJ的稳定性会驱使更多受激发的电子回到该状态，因此出现Ce3+的最强发射峰，发出纯净的绿色光。