PP/EVA复合发泡材料的制备与性能研究

2021-04-20李小晴周海瑛江文正钟金环李文珠张文标

中国塑料 2021年3期

张静，李小晴，周海瑛，江文正，钟金环，李文珠，张文标*

（浙江农林大学工程学院，杭州311300）

0 前言

PP 发泡复合材料是一种比强度高、耐冲击性好、隔热效果强的轻质材料。因其具有良好的物理力学性能及可回收再生性，被广泛应用于建筑、汽车、包装等各个领域［1-3］。但PP是一种线性结晶聚合物，存在熔体强度低的缺点，当其达到熔融点以后，熔体黏度迅速下降［4］，导致气泡发生塌陷和破裂，因而存在发泡性能差的问题。同时由PP 得到的发泡材料存在缺陷，其泡孔分布不均匀、发泡倍率低，此外，表面品质差、尺寸稳定性差［5］等缺点都进一步限制了PP泡沫材料的应用。

为了改善PP 发泡材料的缺陷问题，很多学者通过化学交联、纳米填充、聚合物共混的方式对PP 进行改性［6］。三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）和过氧化二异丙苯（DCP）是两种常见交联剂。用TAIC为交联剂与PP共混制备PP 材料，发现TAIC 的质量分数为0.5 %～2%时，PP 较为适宜发泡，但是TAIC 的添加量不能超过4 %［7］。康菲菲等［8］以超临界CO2作为发泡剂，以DCP 为交联剂制备了PP/反式-1，4-聚异戊二烯（TPI）共混发泡材料，结果发现交联PP/TPI发泡材料的发泡倍率及泡孔尺寸都有所降低，泡孔密度增大。在PP 中添加纳米填料也有助于PP 成核，在冷却过程中可以防止气体并泡、释放。Wang 等［9］探究了PP-g-MAH 与纳米黏土含量对发泡产物的影响，发现纳米黏土和PP-g-MAH 的加入为复合材料提供了更多的成核点，但是材料的熔体强度有所降低。Wang［10］等将纤维素纳米纤维（CNFs）加入PP 中，制备PP 发泡复合材料，发现CNFs改变了PP的黏弹性，提高了熔体黏度，抑制气泡因过发泡而破裂合并的现象。与其他改性方式相比，共混改性通常被认为是较为简单易行的方法。杨胜强等［11］研究了三元乙丙橡胶（EPDM）对PP 熔体强度及发泡行为的影响，发现当EPDM 的质量添加量达到10 %（质量分数，下同）以上时，共混体系熔体强度增大，但是PP材料的刚性下降。郝智等［12］以PP和乙烯-辛烯共聚物（POE）共混同时添加滑石粉，制备了PP/POE复合发泡材料，滑石粉的添加提高了材料的发泡性能但使材料的力学性能降低。Doroudiani等［13］探究制备了高密度聚乙烯（PE-HD）/PP复合体系的发泡材料，所得复合材料泡孔尺寸小于10 μm、泡孔密度超过109个/cm3。通过物理共混改性PP 发泡材料，是目前有效且易实现工业化生产的方式之一。EVA［14］密度小、成本较低，是一种优质弹性体，将其添加至PP 中进行微发泡，以期提高PP的发泡性能，使泡孔分布更均匀。

本文通过改变EVA 的添加量，利用化学发泡法制备含有不同EVA组分的发泡复合材料，EVA在增加熔体发泡成核点的同时也起增韧作用，从而促进发泡质量的提高。同时通过材料熔体流变性能测试、力学性能测试、内部形貌的表征等测试，探究EVA 添加量对发泡材料的物理力学性能和发泡性能的影响，从而得出EVA的最佳用量。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，k8303，苏州奥威吉新材料有限公司；

EVA，VA含量18%，熔体流动速率为2.5 g/10 min（2.16 kg），中国台湾塑胶工业股份有限公司；

偶氮二甲酰胺（AC），分析纯，东莞海瑟塑胶原料公司；

氧化锌（ZnO），分析纯，德国巴斯夫股份公司；

碳酸钙（CaCO3），轻钙，10 μm，市售。

1.2 主要仪器及设备

转矩流变仪，XSS-500，上海科创橡胶机械设备有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9023A，杭州蓝天仪器有限公司；

电子分析天平，AB204-N，上海梅特勒一拖多仪器有限公司；

平板硫化机（热压机），XLB-D350×350，中国浙江湖州东方机械有限公司；

平板硫化机（冷压机），XLB-D350×350，中国浙江湖州东方机械有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT6104，美国美特斯工业系统有限公司；

DSC，Q2000，美国TA仪器公司；

SEM，TM3030，日本日立公司；

旋转流变仪，ARES-G2，美国TA仪器公司。

1.3 样品制备

EVA发泡母粒制备：首先将EVA、PP、CaCO3在70 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥10 h，AC在70 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥3 h备用；将97份（质量份，下同）EVA与2份AC、1份ZnO在转矩流变仪中混炼制成发泡母粒备用，混炼温度为120 ℃、转速为55 r/min，时间为10 min；

PP/EVA 发泡复合材料制备：按表1 配比，各物料在转矩流变仪中混炼10 min，温度为175 ℃，转速为55 r/min，后加入发泡母粒继续混合5 min，将片材切至10 mm × 10 mm × 3 mm 大小；最后将片材放入定制模具中，在热压机中模压12 min，温度为210 ℃，压力为10 MPa，泄压得到PP/EVA发泡复合材料。

表1 混合体系中各组分质量比例Tab.1 Proportions of the components in the mixed system

1.4 性能测试与结构表征

DSC 分析测试：在N2氛围中，称取样品5～10 mg，首先以10 ℃/min 的速率从20 ℃升温至240 ℃保持5 min 以消除热历史，降至室温后再以10 ℃/min 的速率升温至220 ℃，记录降温曲线和第二次升温曲线，结晶度按式（1）计算：

式中 Xc——样品的结晶度，%

ΔHm——样品的熔融热焓，J/g

ΔH0m——PP100%结晶时的熔融焓，取值209 J/g［15］

ω——PP在复合材料中所占的质量分数，%

SEM 测试：将样品在液氮下冷冻20 min 后脆断，干燥后按照测试要求制备试件，并在发射电压15 kV、喷金电流10 mA 的条件下对其表面进行喷金处理，通过SEM观察断面的泡孔结构形貌；

旋转流变行为测试：采用平行板模式对复合材料进行动态频率扫描，在线性范围内，控制温度保持在190 ℃，应变为2%，频率扫描范围为0.1～200 rad/s；

力学性能分析测试：弯曲强度按照GB/T 9431—2008 标准，采用电子万能试验机对样品进行弯曲力学性能测试，试验速率为10 mm/min，每组样品平均测试5 次；拉伸强度根据GB/T 1040—2006 进行拉伸性能的测试，采用微机控制电子万能试验机测试拉伸性能，控制速度为2.0 mm/min，每组试件平均测试5次；

泡孔尺寸和泡孔密度：通过Image Pro plus 统计软件对复合材料的泡孔进行统计，得出样品的泡孔直径，并通过式（2）计算得出平均值：

式中 D——泡孔平均直径，μm

Nf——泡孔密度，个/cm3

N——统计面积中泡孔个数

M——SEM的放大倍数

A——SEM的统计面积，cm2

2 结果与讨论

2.1 热性能分析

PP及改性试样的熔融结晶曲线和结晶度分别如图1所示。PP与EVA为2种不相容材料。从图1（a）中可以看出，在与EVA共混后，在熔融峰的左侧出现了第二熔融峰，且第二熔融峰的峰面积随着EVA 含量的增加而变大。Rachtanapun［16］研究结果表明，PE-HD 与PP 共混会降低PP 的结晶度，此处与其研究结果一致。由于EVA与PP的晶体形状不一样，EVA的添加会其周围分子链排列的正规性，从而造成PP 结晶度下降，当EVA与PP的质量比为3∶7时，PP的结晶度下降了20.8%。

图1 不同EVA含量时PP/EVA复合材料的DSC曲线Fig.1 DSC curves and crystallinity of PP/EVA composites with different contents of EVA

2.2 SEM测试分析

图2 所示为各个样品的SEM 断面形貌照片。总体来看，所有复合材料试样发泡分布不够均匀，泡孔呈现不规则的类椭圆形，其泡孔形貌符合发泡样条内部的泡孔形貌分布特点。由图2 可以看出，在不添加EVA 时，PP 树脂自身发泡性能较差，泡孔不均匀，孔径尺寸分布较大，最小孔径为17 μm，最大孔径分布为207 μm。添加EVA 后，发泡材料的泡孔结构得到改善，当加入EVA 含量为5 %～10 %时，泡孔分布较均匀，同时孔径分布有了明显变化，孔径最小为11.36 μm，最大为84.91 μm；而当EVA用量继续增加后，发泡材料的泡孔平均直径又开始增大，从70 μm 增大到130 μm，泡孔分布不均匀同时出现并泡和泡孔塌陷的现象。这是因为EVA 属于优质弹性体材料，其加入增加了PP 树脂的熔体强度，当发泡剂分解产生气体时有利于锁住泡孔，使气体均匀的分散在熔体中。在EVA添加量从15%增加到30%时，泡孔变大，这可能是由于EVA 不仅作为弹性体改善了熔体强度，还可能发挥了发泡异相成核剂的作用，异相成核位点的增多从而使泡孔密度变大。当EVA 增加量超过10 %以后，EVA 用量过大时，EVA 分散相之间尺寸更小，相互距离更近［17］，有效成核点变多，但成核点过于密集，发泡时更易产生并泡现象。总的来说，适量的EVA 能很好地发挥成核剂的作用，使泡孔分散均匀，但EVA 过量后反而会降低EVA 的成核效果。

2.3 泡孔尺寸和泡孔密度分析

图2 PP/EVA复合材料的泡孔结构图Fig.2 Cell structures of PP/EVA foamed composite materials

EVA 添加量对复合材料泡孔分布的影响，样品的泡孔尺寸随着EVA 的添加量先减小后增大，在EVA 添加量高于20 %以后，泡孔直径分布出现双峰分布。当EVA添加量为5%时，复合材料的泡孔分布最均匀，将近70%的泡孔分布于20 μm 到40 μm 之间。图3（h）更好的反应了PP/EVA 复合材料发泡试样泡孔尺寸与泡孔密度的变化关系。当EVA 添加量从0 增加到5 %时，泡孔孔径从（68.36±3.96）μm 减小到（33.58±0.51）μm，同时其泡孔密度从0.95×106个/cm3增加到9.0×106个/cm3，泡孔密度增加了1 个数量级。EVA添加量为5%时，复合材料孔径有明显改善。

2.4 流变性能分析

图4显示了复合材料储能模量、复数黏度和损耗模量与频率的关系。在低频区时，当EVA 的添加量不超过15%时，复合材料的储能模量、复数黏度、损耗模量都有所提高。储能模量反映共混体系的熔体弹性，是衡量共混体系是否可发的重要参数。G'越高，共混体系的熔体弹性就越好，其所具有的熔体强度也就越高，可发性越强［18］。图4（b）中，随频率的增大，材料的复数黏度减小，表现出剪切变稀的特征，这是因为频率增大，剪切作用力增大，聚合物大分子链更容易解缠或滑移，分子链流动加快，黏度减小［19］。图中可以看出，EVA加入量为5%、10%时，PP/EVA复合材料的储能模量G'高于PP 自身，说明少量EVA 的加入提高了材料的储能模量，改变了共混体系的熔体弹性，其可发性有所提高。可能是因为具有多支链的EVA加入PP后，在熔融混合过程中与PP形成了大量的物理缠结点。从而提高了材料的熔体强度。但是随着EVA 的添加量越来越大，在PP基体中的EVA从分散相转变为连续相，使熔体强度下降。

图4 不同EVA质量分数的PP/EVA共混体系的流变曲线Fig.4 Rheological curves of PP/EVA blends with different contents of EVA

2.5 力学性能分析

图5展现了EVA含量对复合材料的力学性能的影响。复合材料的弯曲强度随着EVA 的增加，先增大后减小。在EVA添加量为5%、10%时，复合材料的力学性能均有较大提高，从未添加EVA 时的10.82 MPa 分别提高到了15.5 MPa 和15.57 MPa，提高了43.25 %和43.90%。这是因为添加少量EVA 后，复合材料的发泡行为改善，孔径分布更均匀，泡孔直径减小也是弯曲强度提高的原因之一。同时大量泡孔的存在使材料受力时有效承载面积增大［20］，从而使材料的弯曲强度提高。当再次增大EVA 的添加量时，复合材料的泡孔孔径变大，且分布不均匀，这是弯曲强度下降的主要原因。由图5（b）可以看出，EVA 含量对复合材料的拉伸强度未有显著影响，所以EVA的添加量不宜过大，不应超过10%。