降冰片烯二酸酐改性抗泥型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

2021-04-20王雪敏刘伟吴志刚郭诚樊伟杨雪超

新型建筑材料 2021年3期

王雪敏，刘伟，吴志刚，郭诚，樊伟，杨雪超

（1.天津冶建特种材料有限公司，天津 301914；2.中冶建筑研究院有限公司，北京 100089；3.河北国蓬建材有限公司，河北沧州 061100；4.天津市建筑材料企业重点实验室，天津 301914）

0 前言

聚羧酸减水剂（PCEs）对骨料中的泥土比较敏感，黏土会削弱PCEs 的水泥分散性，降低砂浆的流动性，加快混凝土的坍落度损失，这限制了PCEs 在建筑领域的应用。由于黏土中的蒙脱土具有由铝质硅酸盐组成的插层结构，会导致PCEs中的侧链基团中的氧原子与层间的水分子形成氢键，这种氢键作用将会使PCEs 插入黏土层间消耗体系减水剂[1]。

蒙脱土为层状结构，2 层硅氧四面体晶片与1 层铝氧八面体晶片形成单元晶层，单元晶层上下表面都是氧原子，可吸附等电量的阳离子或水化阳离子。聚羧酸减水剂通常由带负电荷的聚羧酸主链和较长的聚氧乙烯（PEO）侧链组成[2-3]。目前一般采用牺牲型抗泥剂复配聚羧酸减水剂使用，使得蒙脱土能够优先吸附抗泥剂，从而不影响聚羧酸减水剂的使用，但目前抗泥剂的掺量较高，限制了其应用。

通过文献调研可知，也有针对聚羧酸减水剂侧链进行结构改性，如环糊精改性聚羧酸减水剂侧链，利用其空间位阻特点阻止侧链插入黏土层间，但环糊精价格昂贵，使用受限；还有在聚羧酸减水剂中采取阳离子单体进行改性，在支链中引进阳离子基团，因黏土层间结构呈现负电性，理论上通过静电吸附使得支链上的阳离子基团提前吸附于黏土层间，但是通过相关计算，聚羧酸减水剂粒子的粒径是黏土粒子的1/1000，在阳离子被吸附的瞬间整个聚羧酸减水剂分子均可能会全部被吸附在内，导致聚羧酸减水剂更容易被黏土吸附，而经过蒙脱土吸附下两性聚羧酸减水剂的前后浓度变化的测试，也确实如此[4]。

本研究利用价格低廉的降冰片烯二酸酐对聚醚的结构进行改性，然后进行聚羧酸减水剂的合成，使得聚羧酸减水剂的侧链结构不易被黏土的层间结构吸附，可以低廉的价格广泛应用于砂石含泥量较高的混凝土中。

1 实验

1.1 原材料

（1）合成原材料

降冰片烯二酸酐：99%，工业品，阿拉丁；丙烯酸：99%，工业品，山东旭晨化工科技有限公司；双氧水：35%，工业级，河南聚兴化工有限公司；Vc：99%，工业级，河北创之源生物科技有限公司；巯基丙酸：99%，工业级，济南普莱化工有限公司；AMPS：99%，工业级，武汉卡米克科技有限公司；异丁烯基聚二乙醇醚（GPEG）：相对分子质量2700，99%，工业级，河北国蓬建材有限公司；聚丙烯酸：40%，实验室自制。

（2）试验材料

钠基蒙脱土、伊利土、高岭土：200 目，80%，工业级，巩义元亨净水有限公司；水泥：华润P·O42.5 水泥；砂：标准砂，含泥量设定为0，细度模数为2.6～2.9；含泥砂：德州搅拌站机制砂，含泥量12%，细度模数为2.7～3.1；碎石G1：粒径20～40 mm；普通聚羧酸减水剂：MY2002 型，固含量40%，减水率31%，天津冶建特种材料有限公司。

1.2 降冰片烯二酸酐改性抗泥型聚羧酸减水剂的合成

1.2.1 降冰片烯二酸酐的结构

降冰片烯二酸酐（顺-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐），是一种具备双酸酐结构的桥环化合物，可以与聚醚的—OH发生酯化反应，使聚醚侧链形成强大位阻，从而抑制黏土对聚羧酸减水剂侧链的吸附[5]，其化学结构见图1。

1.2.2 抗泥型聚羧酸减水剂的聚合机理

降冰片烯二酸酐改性抗泥型聚羧酸减水剂的聚合反应如图2 所示：

图2 降冰片烯二酸酐改性抗泥型聚羧酸减水剂的聚合方程式

1.3 抗泥型聚羧酸减水剂的合成步骤

采用降冰片烯二酸酐对聚醚（GPEG）的侧链进行改性，然后合成抗泥型聚羧酸减水剂XM-1 和XM-2（见图2），其合成步骤如下：

（1）将降冰片烯二酸酐与GPEG 分别按照摩尔比1∶1（XM-1）和1∶2（XM-2）于90 ℃下进行酯化反应制得改性聚醚。

（2）分别称取65 g（XM-1）和80 g（XM-2）改性聚醚加蒸馏水溶解，然后加入1.75 g（XM-1）和2.1 g（XM-2）双氧水搅拌均匀为A 液，8 g 丙烯酸中加入蒸馏水20 g、0.15 g（XM-1）和0.175 g（XM-2）Vc 与0.32 g（XM-1）和0.35 g（XM-2）巯基丙酸搅拌均匀为B 液，合成温度设置为25 ℃，将B 液滴加至A 液中，滴加时间为3 h，滴加结束后保温1 h，即制得抗泥型聚羧酸减水剂XM-1 和XM-2。

1.4 性能测试方法

（1）黏土吸附性能测试

黏土中存在物质主要是蒙脱土、高岭土、伊利土。室温下分别测得高岭土、蒙脱土、伊利土对聚羧酸减水剂的吸附速度为：蒙脱土>高岭土>伊利土，吸附量为：蒙脱土>伊利土>高岭土。在50 g 浓度为2%普通聚羧酸减水剂溶液和XM 中分别加入5 g 三种黏土，搅拌一定时间，取清液测试其吸附量，过滤采取针管加滤头方法，采用折光仪测试前后浓度，计算黏土对减水剂的吸附量。

（2）水泥净浆流动度测试

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。

（3）混凝土应用性能测试

按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行，混凝土配合比如表1 所示。

表1 混凝土配合比 kg/m3

2 结果与讨论

2.1 减水剂和单体在不同黏土介质中的吸附

不同黏土对减水剂和单体的吸附量对比见表2。

由表2 可见，蒙脱土、高岭土、伊利土3 种黏土对普通减水剂的吸附量分别为0.8、0.15、0.05 g，从而验证了在黏土中对聚羧酸减水剂起主要吸附的为蒙脱土；同时蒙脱土对聚丙烯酸不吸附，对聚醚的吸附量为0.6 g，从而验证了蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附方式为侧链吸附。

表2 不同黏土对减水剂和单体的吸附量对比

而3 种黏土介质均未对XM-1 和XM-2 产生吸附，表明改性后的减水剂XM 所提供的“桥环”位阻是无法被黏土层状结构所吸附的，所以改性方向是有效的。

2.2 对水泥净浆的分散性

水泥净浆的配比为：300 g 水泥+87 g 水，以不同质量的蒙脱土等量替代水泥，不同聚羧酸减水剂对不同含泥量水泥净浆的分散性见表3。3 种聚羧酸减水剂的化学结构见图3。

表3 减水剂对不同含泥量水泥净浆流动度的影响

由表3 可知：（1）固定减水剂掺量为0.08%条件下，随着蒙脱土掺量的增加，掺普通聚羧酸减水剂水泥净浆的流动度明显减小，这是因为聚醚侧链被蒙脱土层间吸附，导致聚羧酸减水剂的消耗，相应地保坍性能下降，在此条件下需要多掺加1.375 倍的减水剂。（2）掺XM-1 的水泥净浆，随着蒙脱土掺量的增加，流动度变化较小，几乎无影响。由其化学结构（见图3）可知，聚醚侧链酯化后尾端形成了—COOH，其呈负电性，蒙脱土层间也呈负电，由于静电斥力的关系不易被其吸附，且桥环的位阻效果进一步阻止蒙脱土的吸附。而—COOH 易与水形成氢键，在水泥周围形成水化膜，促进了水泥间的润滑作用，进一步提高水泥流动性。（3）XM-2 的分散效果很差，因为在此合成反应中，聚羧酸减水剂的主链没有变化，侧链虽然形成一定空间位阻，但是侧链密度明显降低，而且尾端无亲水基团，无法起到润湿作用，所以流动性大幅下降。

图3 3 种聚羧酸减水剂的分子结构示意

2.3 混凝土应用性能

3 种不同减水剂的混凝土应用工作性能验证见表4，XM-1对混凝土其他性能的影响见表5。

表4 混凝土应用工作性能评价验证

表5 XM-1 对混凝土其他性能的影响

由表4 和表5 可知：当砂的含泥量为12%时，掺普通聚羧酸减水剂的混凝土需提高到1.69 倍的掺量才能达到相同的混凝土扩展度、坍落度；掺XM-2 混凝土在含泥量为0 和12%下的扩展度、坍落度均变化不大，但是其减水效果太低，所以不适合用作减水剂；而XM-1 在含泥量为0 和12%情况下，掺量不变即可达到相同的混凝土坍落度、扩展度，且对混凝土其他性能无不良影响。