早强型聚羧酸减水剂的研制及其在预制构件中的应用

2021-04-20刘其彬罗杰汪金文陈景

新型建筑材料 2021年3期

刘其彬，罗杰，汪金文，陈景

（中建西部建设新材料科技有限公司，四川成都 610052）

0 引言

随着建筑行业对环境友好与资源节约的大力倡导，预制混凝土技术逐渐在建筑工程与市政领域得到越来越广泛的应用。混凝土预制构件具有绿色化施工、建筑质量超前控制、标准化生产等优点，是实现建筑工业化的重要途径。近年来，随着住宅产业化和基础建设的迅速发展，对预制构件的需求量越来越大，而配套的早强技术则是预制构件混凝土进步的关键基础和推动力量之一[1-3]。

目前，提高预制混凝土早期强度的常规方法是热养护、特种水泥和混凝土早强剂（无机盐早强剂、小分子早强剂和复合型早强剂）。但热养护方法能耗高、污染大且存在安全隐患。现有的小分子早强剂、特种水泥等技术手段导致混凝土流动性损失快，施工性能差。传统早强技术致使混凝土中晶粒粗大，微观缺陷增多，致使预制混凝土表层破坏、氯离子扩散增强、耐久性变差[4-5]。高早期强度使预制混凝土中的自收缩和温度收缩产生的收缩应力超过抗拉强度而产生抗裂风险。现今巨大的建筑工程市场和国家节能、减排政策为混凝土早强技术发展提供了广阔的空间，对混凝土早期强度高、流动性好和高耐久性协调发展也提出了更高的要求[6-7]。

针对我国地域辽阔、温域宽、温差大等特性，亟需解决预制混凝土在低温条件、复杂环境下的早期强度发展，预制构件厂生产效率和能耗等问题[8-9]。本研究从早强型聚羧酸减水剂的分子结构设计出发，设计开发具有减水率高、早期强度发展快的早强型功能单体和早强型聚羧酸减水剂，具有降低预制构件蒸养温度和蒸养时间等特性，对混凝土后期强度无不利影响。

1 实验

1.1 原材料

（1）合成材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG-1200、TPEG-2400、TPEG-3500、TPEG-4000、TPEG-5000）：工业级，辽宁科隆精细化工股份有限公司；丙烯酸（AA）：工业级，万化化学集团股份有限公司；巯基乙酸（TGA）、抗坏血酸（Vc）、马来酸酐（MA）、对氨基二甲基苯胺和对甲苯磺酸：均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；早强功能单体马来酸单酰胺（MAHZ）：自制；30%双氧水、30%氢氧化钠：工业级，四川产。

（2）试验材料

水泥：峨胜P·O42.5；砂：河砂，细度模数为2.6～2.9；普通聚羧酸减水剂（PCE），固含量50%，中建西部建设新材料科技有限公司；早强型聚羧酸减水剂：LH-1、KN-1，固含量均为40%，市售。

1.2 早强型聚羧酸减水剂的制备方法

1.2.1 早强功能单体MAHZ 的制备

将配有温度计、冷凝管和机械搅拌的三口瓶中加入马来酸酐、对氨基二甲基苯胺、对甲苯磺酸和DMF，溶解后升温反应。反应5 h 后，经减压蒸馏、过滤、洗涤和干燥，得到浅黄色固体物马来酸单酰胺（MAH）早强单体。其中马来酸酐与对氨基二甲基苯胺物质的量比为1∶1.05，催化剂对甲苯磺酸用量为马来酸酐与对氨基二甲基苯胺总质量的0.1%。

1.2.2 早强型聚羧酸减水剂的制备

（1）将一定量的异戊烯醇聚氧乙烯醚和水加入配有滴加装置、温度计和机械搅拌的四口烧瓶后，开启搅拌直致单体全部溶解。

（2）A 料的配制：称取一定量的马来酸单酰胺和丙烯酸于去离子水中溶解。B 料的配制：将维生素C 和巯基乙酸溶解于去离子水中。C 料的配制：将过硫酸铵溶解于去离子水中。

（3）将一定量的双氧水加入到四口瓶中，待搅拌均匀后分别匀速滴加A、B 和C 料，滴加结束后保温一定时间后得到早强型聚羧酸减水剂（记为PCZ）。早强型聚羧酸减水剂的合成反应式如下：

1.3 性能测试与表征

（1）水泥胶砂流动度、胶砂强度、凝结时间测试：分别按GB/T 2419—2016《水泥胶砂流动度测定方法》和GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验法（ISO 法）》进行，测试温度为20 ℃。

（2）红外光谱分析：采用MD44-3.5KD 透析袋对早强型聚羧酸减水剂透析后冷冻干燥，待干燥后采用KBr 压片法进行傅里叶红外光谱（Nexus470，Nicolet，美国）测试，测试范围400～4000 cm-1。

（3）凝胶色谱分析：采用美国Water 的1515 型凝胶色谱仪和Waters2414 示差检测器及Breeze 软件采集和分析系统对早强型聚羧酸减水剂的分子质量及分子质量分布进行测试。采用UltrahydrageTM250 和UltrahydrageTM500 两根色谱柱串联，流动相为0.1M NaNO3，流速0.8 ml/min，柱温25 ℃。

（4）PCE 在水泥颗粒表面的吸附量测试：采用日本岛津TOC-VCPH 型TOC 有机碳总分析仪进行水泥颗粒表面对聚羧酸减水剂的吸附测定。将一定浓度的PCE 溶液与一定量的水泥颗粒充分混合后，放置一定时间，置于离心管中，采用TDL-40B 离心机在8500 r/min 下，离心5 min 后，用0.45 μm的微孔滤膜对上清液进行过滤并取滤液稀释至适当浓度后进行TOC 测量。

（5）水泥水化热测试：采用ToniCAL Modell 7338 型测定仪，依据GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》进行，减水剂固含量10%，掺量均为2%，水泥用量10 g，水用量5 g，测试水化放热速率曲线。

（6）水泥水化产物的SEM 测试：对加入早强型聚羧酸减水剂的水泥净浆在恒温恒湿标准养护箱养护后，将中心部分敲成小片，在无水乙醇中浸泡平整部分以终止水化，待真空干燥至恒重后，在高真空条件下喷金和测试。

2 结果与讨论

2.1 主链长度对合成减水剂早强性能的影响

为研究主链长度对聚羧酸减水剂早强性能的影响，固定采用相对分子质量为2400 的TPEG-2400，侧链密度为2.7，保证侧链长度和侧链密度相同，通过调节TGA 用量（占单体总质量百分比），调控早强型聚羧酸减水剂的主链长度。不同主链长度聚羧酸减水剂的分子质量见表1，主链长度对合成减水剂早强性能的影响见图2。

表1 不同主链长度聚羧酸减水剂的结构参数

从图2 可以看出：随主链长度的增加，掺合成减水剂水泥胶砂12 h 抗压强度先提高后降低，掺TGA 用量为1.2%时所合成的PCZ-2 的胶砂12 h 抗压强度最高；凝结时间随主链长度的增加先缩短后延长，掺PCZ-2 的胶砂凝结时间最短。PCZ-2 在水泥颗粒间分散作用强，能有效增大水泥颗粒表面与水分子碰撞机率，提高水泥胶砂早期强度。同时掺PCZ-2的水泥胶砂28 d 抗压强度也最高，表明该早强型减水剂对水泥胶砂28 d 强度无不利影响。

2.2 侧链长度对合成减水剂早强性能的影响

固定侧链密度为2.7、TGA 用量为1.2%（下同）。分别采用相对分子质量为1200、2400、3500、4000 和5000 的TPEG，保持主链长度基本相同，通过改变聚醚大单体的分子质量，合成一系列主链长度相同、侧链长度不同的聚羧酸减水剂，其分子质量见表2。侧链长度对合成减水剂早强性能的影响见图3。

表2 不同侧链长度聚羧酸减水剂的分子质量及其分布

由图3 可以看出：水泥胶砂强度随侧链长度的增加先提高后降低；凝结时间随侧链长度的增加先缩短后延长。其中以采用TPEG-4000 合成的聚羧酸减水剂早强性最好。

在侧链密度和主链长度一致时，随侧链长度的增加，减水剂电荷密度减少，水泥颗粒表面吸附量减少，覆盖率降低且空间斥力增大，致使水泥颗粒表面与水分子碰撞机率增大，但侧链过长时，侧链在短时间内难以伸展，致使分散和分散保持能力减弱，致使早强性能减弱。

2.3 不同引发体系对合成减水剂早强性能的影响

氧化还原体系能显著降低聚合物反应活化能，低温下提供自由基，促进聚羧酸减水剂的常温合成，所用氧化还原引发体系中氧化剂和还原剂构成一对原电池，氧化剂和还原剂的电极电势差（ΔEθ）决定引发反应发生的可能性及反应进行程度，即ΔEθ=E（+）-E（-）。根据ΔEθ的大小，选择5 种不同的复合引发体系，即H2O2-APS/Vc、H2O2-APS/Vc-NaHSO3、H2O2-APS/Vc-Na2SO3、H2O2-APS/Vc-Na2S2O3和H2O2-APS/Vc-FeSO4进行试验，其电极电势差见表3。固定其它条件不变，考察5 种不同反应体系对合成减水剂早强性能的影响[2，10]，结果见图4。

表3 5 种不同复合氧化还原引发体系的电极电势

由图4 可知，采用氧化还原体系H2O2-APS/Vc-FeSO4合成的早强型PCE-15 的早强性能最优。引发体系不同导致早强性能存在差异，主要是由于不同的氧化还原体系引发效率不同，导致聚合物结构发生变化。

图4 不同引发体系对合成减水剂早强性能的影响

2.4 滴加时间对合成减水剂早强性能的影响

滴加时间会影响大单体的转化率和聚羧酸减水剂分子质量在溶液中的分子结构聚集状态。采用H2O2-APS/Vc-FeSO4体系（下同），考察滴加时间对合成减水剂早强性能的影响，结果见图5。

由图5 可见，随滴加时间的延长，掺合成减水剂胶砂12 h强度先提高后降低，凝结时间先缩短后延长，当滴加时间为2 h 时早强性能最优，凝结时间最短。当滴加时间过短时，体系中自由基浓度偏低，减水剂分子在水溶液中呈现出球状构象，分子质量较小、分布较宽，早强性能变差；当滴加时间延长时，合成减水剂的分子质量逐渐增大，其分子构象从团聚变为松散的构象，使早强效果较为明显；但当滴加时间进一步延长时，聚合引发效率降低，聚合物的分子质量及其分布受到影响，导致性能下降。

2.5 反应温度对合成减水剂早强性能的影响

滴加时间为2 h（下同），反应温度对合成减水剂早强性能的影响见图6。

由图6 可见，随反应温度的升高，掺合成减水剂水泥胶砂的抗压强度先提高后降低，凝结时间先缩短后延长，当反应温度为50 ℃时，合成减水剂的早强性能最优。这是由于，当反应温度较低时，引发剂半衰延长、引发效率较低，未反应的引发剂可与自由基结合，且马来酸单酰胺活性较低，在低温下聚合倾向降低；当反应温度过高时，短时间内自由基浓度增大，引发效率较高，分子质量及其分布变化较大，致使性能下降。

2.6 早强功能单体MAHZ 用量对合成减水剂早强性能的影响

反应温度为50 ℃，早强功能单体MAHZ 用量[n（MAHZ）∶n（TPEG）]对合成减水剂早强性能的影响见图7。

由图7 可见，随MAHZ 用量的增加，掺合成减水剂胶砂的抗压强度先提高后降低，凝结时间先缩短后延长，当n（MAHZ）∶n（TPEG）=0.4 时，水泥胶砂12 h 强度最大，且凝结时间最短。这主要是由于MAHZ 酰胺结构中N 原子的孤对电子能够与C=O 双键形成p-π 共轭体系，使N 原子上的电子云向双键转移，使其接受质子的能力减弱、碱性减弱，也使—NH—键极性明显增强，H 易解离成质子而显酸性，因此能与碱性的水泥体系较好的相互作用，有利于对水泥颗粒表面的润湿、吸附以及骨料间的相对润滑；当MAHZ 用量进一步增加，苯环结构过多时，早强型聚羧酸减水剂表面张力减小，疏水作用和疏水缔合作用增强，其空间构象发生蜷曲，导致早强性能变差。

3 结构与性能表征

3.1 红外光谱分析

对早强功能单体MAHZ及按最佳工艺条件[采用TPEG-4000，侧链密度为2.7，TGA 用量为1.2%，以H2O2-APS/Vc-FeSO4为复合引发体系，滴加时间2 h，反应温度50 ℃，n（MAHZ）∶n（TPEG）=0.4]制备的早强型聚羧酸减水剂PCZ进行红外光谱分析，结果见图8。

由图8（a）可见，3448 cm-1处为酰胺键的N—H 伸缩振动峰；2925 cm-1处为C—H 的伸缩峰，1732 和1581 cm-1处分别是羧基和酰胺键的C=O 伸缩振动吸收峰，1640 cm-1处为不饱和C=C 双键的伸缩振动吸收峰；1600、1585、1500、1450 cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰，1060、1030 cm-1处为苯环上C—H 键的面内弯曲振动峰，表明已成功得到马来酸单酰胺单体。

从图8（b）可见，3447 cm-1处强而宽的吸收为缔合—OH的伸缩振动峰，2887 cm-1处为饱和碳C—H 的伸缩振动峰，1651 cm-1处为苯环C=C 共轭伸缩振动峰，1060、1030 cm-1处为苯环上C—H 键的面内弯曲振动峰，1730 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，1467 cm-1处的饱和碳弯曲吸收峰证明了—CH2的存在，1250、1114 cm-1处为C—O—C 的伸缩振动峰。表明丙烯酸、TPEG-4000 和马来酸单酰胺已成功进行共聚。

3.2 分子质量及其分布

对TPEG-4000和合成的早强型聚羧酸减水剂PCZ 进行GPC 分析，结果见图9。

从图9 可见，TPEG-4000 的出峰时间为13.02 min，早强型聚羧酸减水剂PCZ 的出峰时间为10.43 min，PCZ 数均分子质量Mn为34 951、重均分子质量Mw为49 770，早强型聚羧酸减水剂的单体残留较少。

3.3 早强型聚羧酸减水剂对水泥颗粒的吸附特性

聚羧酸减水剂的分散性能与减水剂在胶凝材料颗粒表面的吸附行为密切相关。在25 ℃下，固定减水剂浓度为600 mg/L，将自制早强型聚羧酸减水剂PCZ 与普通型聚羧酸减水剂PCE 母液在水泥颗粒表面的吸附特性进行对比。聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附动力学曲线见图10。

由图10 可见，PCZ 在水泥颗粒表面的吸附在30 min 左右达到平衡，PCZ 的吸附速率快于PCE。可知早强型聚羧酸减水剂PCZ 在水泥孔隙液中的残留量小于普通型聚羧酸减水剂PCE。

3.4 早强型聚羧酸减水剂对水泥水化速率的影响

水化速率是反应水泥颗粒水化过程的性能指标，水化过程会放出热量致使浆体温度升高。固定水灰比为0.29，分别掺入0.2%的早强型聚羧酸减水剂PCZ 和普通型聚羧酸减水剂PCE，在绝热条件下测试不同聚羧酸减水剂对水泥浆温升的影响，结果如图11 所示。

由图11 可知，掺PCZ 和PCE 的水泥净浆的温度-时间曲线趋势相同，随水化时间的延长，净浆温度先升高后降低。随水化速度的加快，净浆温度很快达到最高，而后温度逐渐降低。掺PCZ 净浆的初始升温较快，掺PCZ 和PCE 净浆出现最高峰温度的时间分别为8.16 h 和11.60 h，即掺PCZ 较掺PCE提前3.44 h。表明PCZ 可以促进水泥的早期水化，产生较多水化热，并且温峰出现的时间明显提前。

3.5 SEM 分析

图12 为分别掺0.3%早强型聚羧酸减水剂PCZ 和普通型聚羧酸减水剂PCE 水泥试样水化4 h 的形貌。

表4 混凝土应用性能试验结果

由图12 可知，掺PCZ的水泥水化4 h 试样相比掺PCE 试样有更多细纤维状的Ⅰ型C-S-H 凝胶及团絮状的Ⅱ型C-SH 凝胶，表明PCZ 的掺入可促进水泥水化进程中C-S-H 凝胶的生成，加快浆体结构的搭接，从而促进强度的发展。

4 早强型聚羧酸减水剂在预制地铁管片中的应用

（1）原材料

水泥：峨胜P·O 52.5R，安定性合格，3 d、28 d 抗压强度分别为29.2、55.6 MPa；粉煤灰：Ⅰ级；砂，中砂，细度模数2.8，含泥量0.4%；石：碎石，5～25 mm 连续级配，含泥量0.2%。

（2）施工方要求及试验方法

混凝土强度等级为C50，考核指标如下：混凝土拌合物性能出机坍落度为（80±10）mm，30 min 坍落度不小于60 mm；蒸养后拆模强度不低于20 MPa；蒸养转标养28 d 龄期混凝土抗压强度按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法》进行测试，试件尺寸为150 mm×150 mm×150 mm。

（3）混凝土配合比、蒸养程序及试验结果

C50 混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）∶m（减水剂）=390∶43∶698∶1157∶130∶4.31。环境温度和预养温度分别为15 ℃和25 ℃；蒸养程序为：室温静停3 h，以15 ℃/h 速率升温至50 ℃，保温4 h，脱模后测试混凝土强度。试验结果见表4。

由表4 可见，掺PCZ 的混凝土状态满足施工方要求，在30 ℃和50 ℃蒸养下，7 h 均能达到拆模强度，且对混凝土28 d强度无不利影响。该早强型聚羧酸减水剂的使用能有效降低预制构件厂的蒸养温度和蒸养时间，提高生产效率。试生产的地铁管片脱模后发现表面光亮，色泽均匀一致，表面气泡少，蒸养3.5 h 达到拆模强度，表明本研究合成的早强型聚羧酸减水剂PCZ 具有较好的早强效果，能较好地应用于预制构件混凝土生产。