基于X射线吸收谱研究镧系锕系化合物成键共价性

张宇生，孙涛祥

清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084

化学键是化学科学中最基本也是最重要的概念之一，与物质的化学性质息息相关[1]。化学键大致上可分为两大类：离子键和共价键，其中离子键的本质是阴阳离子间的电荷作用，而共价键则是原子间电子云重叠而形成的相互作用；对共价键的研究一直伴随着化学理论的发展。自1897年Thomson发现电子，各种研究共价键的理论包括酸碱电子理论(Lewis theory)、价键理论(valance bond theory)、杂化轨道理论(hybrid orbital theory)、分子轨道理论(molecular orbital theory)、晶体场理论(crystal field theory)以及配位场理论(ligand field theory)等的发展，使得化学家对共价键的认识逐渐深入[2]。对成键理论研究的不断深入，也大大促进了化学尤其是配位化学的发展。在元素周期表中，过渡金属元素(d区元素)可与非金属元素(p区元素)形成配合物，对过渡金属配合物成键共价性的研究一直是配位化学研究的重点科学问题。通过分子轨道理论与配位场理论，化学家已经对过渡金属的d轨道与配体的p轨道的成键行为有了比较清晰的认识[3]。

在元素周期表中，4f区过渡元素(镧系元素)和5f区过渡元素(锕系元素)统称为f区元素，它们的很多性质与过渡金属类似，但同时其又表现出许多特异的性质，如镧系收缩、锕系收缩以及锕系元素氧化态的复杂性等。目前，镧系元素已被广泛应用于催化、医疗设备、磁性材料、高性能合金、能源以及国防相关领域等工业生产中，而锕系元素则与能源、环境、国家安全等密切相关。对镧系与锕系元素物理化学性质的研究已经经历了一个多世纪，但其成果与其他元素相比仍然滞后，镧系与锕系配位化学目前仍是相关领域的化学工作者们努力研究的主题[4-5]。究其原因，主要是镧系与锕系元素的f轨道和d轨道均可以参与成键，令成键模式比单纯d轨道成键的过渡金属元素更为复杂。对于镧系元素，研究者对4f轨道参与成键的程度存在一定的分歧。前期的计算表明4f轨道不会明显扩展到芯轨道之外，认为4f轨道是定域的，所以镧系元素化合物4f轨道不参与成键。然而，最近的理论和光谱研究发现4f轨道在化学键中扮演重要角色。与镧系元素相比，锕系元素的5f和6d轨道具有更宽的径向分布，可以推测锕系元素5f、6d轨道与配体轨道混合作用比镧系元素4f、5d轨道与配体轨道混合作用强，即参与共价程度更高。同时受相对论效应和强电子相关效应影响，令其化合物成键模式更为复杂。5f轨道定域程度以及5f和6d轨道对共价相对贡献成为研究者争论的核心问题。由于4f、5f元素电子态的独特性，研究镧系和锕系元素共价的实验和计算极具挑战性，但更好地定义f轨道和d轨道在镧系和锕系化学成键中所起的作用以及定量研究f、d轨道对共价的贡献可以实质性地推进f区元素物理与化学领域的科学进展。

对f轨道和d轨道参与成键行为，即成键共价性的研究，实验上主要是通过分子光谱学进行研究，即通过电子态之间的跃迁行为研究轨道参与成键行为。图1简单示意了常见的光谱对应的电子跃迁，包括X射线光电子能谱/紫外光电子能谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等常见的表征手段已经用于镧系与锕系化合物的配位化学研究。除图1所示的光谱手段，核磁共振、电子顺磁共振等手段也可以反映配合物中的成键行为。近年来，随着同步辐射光源的快速发展，X射线吸收谱(X-ray absorption spectroscopy, XAS)，尤其是配体的K边吸收谱，结合量子化学(主要是密度泛函理论)计算，可获得分子轨道能级、分子轨道成分等电子结构信息，成为研究配合物中金属与配体键共价的有效方法[6]。这种方法目前已经成功用于d区金属元素-配体化学键共价的研究，但是对f区元素化合物成键的共价性研究的应用还处在发展阶段。本文概述了配体X射线吸收谱与密度泛函理论两者结合来研究元素共价的理论背景与分析方法，并分析了近些年应用此技术方法对镧系锕系元素共价的一些研究，并进行总结与展望。

图1 典型分子光谱所对应的电子跃迁示意图

1 X射线吸收谱简介

X射线吸收谱早在20世纪20年代就已经发现，但是对吸收边前后不同能量段精细结构产生机理的研究不清楚以及没有合适的X射线源，限制了其发展。同步辐射光源提供了强度高、亮度大、可极化、准直性好、可调谐的软硬X射线光束，使得发展缓慢的X射线吸收谱的研究获得了新的生命力，由此形成了一种新的电子和几何结构研究的方法。

X射线射到样品上与物质发生作用，穿过样品光强度减弱，吸收系数与光强度及样品厚度关系为：

(1)

式中：μ(E)为吸收系数，I为透射光强度，I0为入射光强度，x为样品厚度。测量的X射线吸收随入射光能量变化的曲线为X射线吸收谱，如图2所示。

图2 典型X射线吸收谱示意图

吸收系数在整个能量波段范围内不是单调变化的，在某些位置发生吸收突跃，此时光子能量正好对应于物质中某元素内壳层电子的束缚能，这位置称为元素的吸收边。根据吸收边位置，X射线吸收谱可分为X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)，而XANES又可以分为边前区(pre-edge)、吸收边(edge)和近边区(near-edge)三部分。EXAFS部分可进行傅里叶变换，转换为k空间和R空间，进行数据拟合后，可得到吸收光原子周围配位原子的种类和配位数等平面结构信息；而XANES可提供吸收光原子的有效电荷、配位对称性、化学键类型以及近邻配位原子的原子种类、配位数、位置等立体结构信息。对于分子体系的X射线吸收谱，基本可以用短程有序理论来解释，即原子直接受环境的影响，只对短程结构变化敏感，不涉及长程有序问题。EXAFS可以认为是外部X射线激发的光电子被周围原子反散射，与出射波相干涉而引起出射光电子终态波函数变化，从而导致吸收谱产生连续的震荡。目前已经发展了单散射理论和多重散射理论来对EXAFS进行解释。XANES则与分子中的电子跃迁有关。当入射光子的能量足以克服对内层原子的吸引能，把它提升到高能处未占据轨道时，就会发生吸收现象。XANES可以用分子轨道理论、配位场理论、能带理论以及多重散射理论等进行解释。其中，分子轨道理论可有效解释X射线吸收谱的边前区跃迁，边前区特征峰与内层电子向未占据或单占据的分子轨道跃迁密切相关[7-8]。

根据分子轨道理论，在金属化合物中，金属原子的d和f轨道(φM)可以与配体原子的p轨道(φL)形成共价键。成键轨道(占据轨道)可表示为：

Ψ=(1+2λSML+λ2)-1/2(φM+λφL)

(2)

相应的，反键轨道(非占据轨道)可表示为：

Ψ*=(1-2λSML+λ2)-1/2(λφM-φL)

(3)

式中：λ为轨道混合系数，SML为轨道重叠积分。当λ为1时，可以认为金属与配体完全共价成键；而当λ为0时，则认为二者形成离子键。轨道混合系数λ可表示为：

(4)

配合物的X射线吸收谱可以反映配合物中金属和配体的成键共价性。在对金属配合物进行XAS研究时，一般研究金属原子的L边和M边。金属的L边XAS探测从金属的2p轨道到含有金属d轨道成分的未占据态的分子轨道的电偶极允许跃迁，由于自旋-轨道耦合效应，分为L3和L2边。对于存在不同配体环境情况下，跃迁强度反映了整个配体环境的净效应下电子占有率以及电子组态，虽然不能直接探测某个特定的配体-金属键的共价，但是提供了一种特别敏感和精确的方法来直接探测金属d轨道对单占据或未占据分子轨道的贡献，间接地对金属-配体键的共价进行评估。金属的M边是金属的3d轨道到含有金属f或p轨道成分单占据或未占据态轨道的跃迁，它提供了一个独特的探测金属化合物中f电子占据和电子结构的实验方法。同样由于自旋轨道耦合效应，分为M5和M4边。金属的M3,2边是3p→nd的跃迁，相比于L3,2边，金属M3,2边激发能量低，因此提供了更好的分辨率，对电子态更加敏感，更有助于研究d轨道成键共价性。

金属L边和M边X射线吸收谱的跃迁强度可以反映金属与配体轨道混合，但是此跃迁强度反映出整个配体环境的净效应，不可以直接探测出特定的金属-配体键的共价程度。由于配体的p轨道参与成键，因此如果研究配体的K边，则可描述为电子从配体的1s轨道跃迁到含p成分的分子轨道(如图3所示)。因为1s轨道定域在配体上并且电子从s轨道跃迁到p轨道为电偶极允许跃迁，跃迁强度可以定量地探测出单占据或未占据分子轨道中含有配体p成分。所以，配体的K边XAS可以直接定量地探测出金属-配体键的共价程度。相比于d区金属，镧系和锕系元素共价成键存在很大争议，采用配体K边XAS并结合金属的L边和M边XAS分析得到的研究化合物共价的XANES光谱数据更具有说服力。

图3 配体K边跃迁示意图

常见的配体原子的K边的能量一般较低，主要有C(284.2 eV)、N(409.9 eV)、O(543.1 eV)、F(696.7 eV)、S(2 472 eV)、Cl(2 822 eV)等。对于这些配体K边XAS的检测，需要在同步辐射光源的软X射线线站或中能X射线线站完成。目前国内运行的同步辐射光源有北京同步辐射装置(Beijing Synchrotron Radiation Facility，简称BSRF)、位于合肥的国家同步辐射实验室的专用同步辐射光源(简称合肥光源)以及上海光源(Shanghai Synchrotron Radiation Facility，简称SSRF)，三个光源的上百个实验站提供从红外光到硬X射线的高强度、高亮度、高准直性等特性的同步辐射光，成为科学前沿领域研究和高技术开发不可或缺的实验平台，可提供X射线吸收谱的测试。例如，北京同步辐射光源的中能线站和软线线站可提供从100～3 000 eV范围的吸收谱实验。XAS的检测方法主要有全电子产额(total electron yield, TEY)、荧光产额(fluorescence yield, FY)、扫描透射X射线显微(scanning transition X-ray microscope, STXM)等方法。其中全电子产额方法是检测X射线吸收所产生的Auger电子和光电子的总和，FY是检测荧光产额。在TEY和FY方法中，样品表面污染、自吸收以及饱和效应等因素会降低XAS峰的强度，而STXM在一定程度上可以克服此困难，得到相对精准的配体K边XAS数据。同步辐射光源测得的XAS数据，可以用Demeter等相关的专业软件进行处理，得到相关的物理化学信息[9]。

2 密度泛函理论简介

X射线吸收谱的边前峰的峰位置与峰强度，与分子的轨道能级以及轨道成分密切相关。因此，对X射线吸收谱的解释，尤其是对边前峰的理论解释，离不开现代量子化学计算手段。量子化学的理论源于量子力学，其核心问题是求解原子-分子体系的Schrodinger方程。量子化学的计算方法主要包括波函数理论(wave function theory, WFT)和密度泛函理论(density functional theory, DFT)。波函数方法的计算量通常较大，简单的Hartree-Fock(HF)方法计算量与基函数数目的3～4次方成正比，后HF方法计算量则呈数量级增长。因此，在电子数目较多的镧系、锕系化合物的计算中，波函数理论方法不是一个高效方法。在密度泛函理论中，体系的能量和其他性质可以表达为电子密度ρ(r)的泛函，因此计算时只需对电子密度分布函数进行变分，极大地减少了计算量，成为量子化学计算的主流方法之一[10-13]。

密度泛函理论的基础是Hohenberg和Kohn提出的电子密度和体系能量相关的两个定理。HK第一定理指出体系的基态电子密度可完全确定体系的所有性质，因此体系的总能量可以写成密度函数的泛函形式。HK第二定理指出体系的总能量服从变分原理。虽然HK定理给出了DFT的严格理论证明，但没有给出泛函的具体形式，也没有提供由电子密度计算基态性质的实际方法。Kohn和Sham在HK定理的基础上，引入非相互作用的参考系，将体系的动能和库伦能从泛函中分离出来，再经过近似处理得到可以应用于实际计算的Kohn-Sham方程:

在重元素原子核附近的内层电子运动速率很快，相对论效应显著，导致重元素在原子基态、电离势、电子亲合势和原子半径等方面有不同于轻元素的特点，并影响其化学性质。因此镧系和锕系元素理论化学计算时需要考虑相对论效应[14]。密度泛函理论中对相对论的考虑主要有全电子法和有效核实势法。核实势法(effective core potentials, ECPs)的主要物理思想是将原子的内层电子连同原子核构成一个核实，核实对外层电子的作用以某种合适的有效核实势来表达，与全电子法相比可大大降低计算量。ECPs主要有模型势(model potentials, MPs)和赝势(pseudo potentials, PPs)两个分支，后者的配套基组通常更小，因此计算量更低，应用更广泛。

光的吸收和发射过程涉及电子从一个能级向另一个能级的跃迁。Kohn-Sham方程虽然在理论上包含了电子相关作用，但形式上是单电子方程，原则上只适用于体系非简并基态电子结构的计算。基于线性响应理论的含时密度泛函方法在密度泛函理论框架内，解决了激发态计算问题，对激发能的计算误差一般为0.1～1.0 eV，已经成为计算大分子体系、镧系和锕系体系激发态性质最知名的方法。

3 镧系和锕系化合物成键共价性研究

XAS结合DFT的方法已经成功用于研究过渡金属配合物的成键共价性[15-16]。例如，此方法可以用于研究金属硫蛋白中金属离子Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)等与硫原子的成键行为，揭示金属的d轨道与硫的p轨道的混合，以解释相应蛋白质的功能[17]。如前所述，相比于普通过渡金属元素，镧系和锕系元素可同时以f和d轨道参与成键，成键行为更为复杂，导致其XAS谱图的边前峰也更为复杂。

在理论计算方面，镧系、锕系元素有着极大的体系尺寸和电子数、电子相关作用强以及电子态能量简并度高，综合考虑计算量与精确度，采用DFT方法并结合合适的交换相关泛函进行计算是合适的，DFT和TDDFT已经成为目前应用量子化学的主流方法。采用DFT计算出化合物基态下分子轨道能量、分子轨道组成以及详细的电子结构信息，对于理解分子的虚电子态和XAS光谱特征峰指认具有重要的理论支撑作用。应用TDDFT计算出电子跃迁的激发能和电子激发的振子强度对光谱进行模拟，并对光谱解释提供理论指导。

XAS与DFT结合是目前探测元素-配体化学键共价最直接有效的方法。与此同时，XAS与DFT计算的结合也可以用来验证和改进理论计算方法提高在镧、锕系元素方面的理论计算水平。目前已有的文献[18-33]报道中，研究比较多的是含C、N、O、Cl等配体原子的镧系和锕系化合物。

3.1 碳K边XAS

金属-碳键(M-C)的化学性质在金属有机化学中发挥着主导作用，但是实验上对M-C成键的共价性研究极少。为了对比d区元素与f区元素金属-碳成键的共价性，Minasian等[18,34]采用碳的K边XAS与DFT相结合的方法先后对(C5H5)2MCl2(M=Ti、Zr、Hf)以及(C8H8)2An(An=Th、U)进行了研究。

图4 金属Ti、Zr、Hf的d轨道与的π轨道作用示意图[34]

图5 (C5H5)2MCl2(M=Ti、Zr、Hf)分子的碳的K边XAS数据及分峰拟合结果[34]

图6 (C8H8)2An(An=Th、U)中金属的5f和6d轨道与的π轨道的相互作用[18]

图7 (C8H8)2An(An=Th、U)中碳K边XAS的实验结果与TDDFT计算结果对比[18]

3.2 氮K边XAS

与硬原子(如氧)配体相比，含氮软配体对镧系和锕系化合物具有更强的分离能力。对含氮软配体与锕系化合物的电子结构性质的研究，有助于深入认识含氮软配体的配位能力，从而进一步认识其分离能力。2,6-二(2-苯并咪唑)吡啶(2,6-bis(2-benzimidazyl)pyridine, H2BBP)分子具有一个嘧啶环和两个咪唑环，可以以氮原子与金属离子配位。Pemmaraju等[20]采用氮K边XAS和理论模拟研究了H2BBP与铀酰化合物的电子结构。铀酰离子与H2BBP配位后，其赤道面上的空位还可以与Cl-配位，形成UO2(H2BBP)Cl2。在这个化合物中，存在三种化学环境的氮原子，因此氮K边XAS谱图上出现多个峰。如图8[20]所示，单独检测H2BBP的氮K边XAS时出现四个边前峰，但化合物UO2(H2BBP)Cl2的XAS谱图中主要有三个边前峰Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ，未发现峰Ⅲ。对不同化学环境的氮原子分别计算1s至空轨道的跃迁，发现峰Ⅰ主要由位于中心吡啶位点N2的1s到π*跃迁贡献，咪唑环上N1位点的1s到π*跃迁对峰Ⅰ也有贡献；峰Ⅱ主要来源于咪唑环上N1位点的1s到π*跃迁和N4位点上1s到π*跃迁；峰Ⅳ来源于N4位点的1s到π*跃迁以及N1位点的1s到π*跃迁。相比于配体，配合物中的边前峰均右移约0.2 eV，这是由于发生配体向金属的电荷转移，氮原子的1s能级更低。

图8 UO2(H2BBP)Cl2分子中的配位模式(左)、TDDFT计算H2BBP和UO2(H2BBP)Cl2中不同N原子的激发所得的理论氮K边XAS谱图(中)以及H2BBP上不同位点的N原子与相互作用的最低能量的孔穴激发态的分子轨道图(右)[20]

3.3 氧K边XAS

了解镧系和锕系氧化物中的金属的f、d轨道与氧的2p价轨道的混合，为镧系和锕系的氧化物的成键和电子结构建立一个定量的模型，不论在实验方面还是在理论方面都有相当大的挑战性。镧系的氧化物主要为Ln2O3，部分镧系如Ce、Pr、Tb可形成LnO2。对锕系元素U，UO2是一种常用的核燃料，而U3O8则是最稳定的氧化物。

Altman等[21]应用氧K边XAS来研究除Pm以外的所有的Ln2O3的电子结构以及轨道混合的变化。所有的Ln2O3的氧K边XAS谱图中均有三个边前峰，由于Lu(Ⅲ)的4f轨道是全占据的，因此这三个边前峰对应的跃迁终态应当对应于Ln的5d和6p轨道与O的2p轨道的混合：即5dπ、6p、5dσ。进一步对跃迁强度进行分析，1s→5dσ的跃迁贡献最大，说明O的2p与Ln的5d轨道的σ成键对Ln-O成键的贡献最大。4f 轨道的能量高低和占有率会影响 Ln的5d轨道和O的2p轨道混合的程度，导致电子结构相似的化合物有着不同的成键模式。

Minasian等[22]通过氧K边XAS定量地研究LnO2(Ln=Ce、Pr、Tb)中O的2p轨道与Ln的4f、5d轨道混合程度。LnO2的氧K边XAS谱图示于图9[22]。由总的态密度和O的2p轨道部分态密度计算可知，XAS谱图中高能区域的峰与O的2p轨道和Ln的5d轨道混合相关，低能部分与O的2p轨道和Ln的4f轨道混合相关。计算结果显示,O的2p轨道与Ln的5d轨道形成σ型和π型键，和Ln的4f轨道形成σ键，而仅有PrO2观察到4f轨道与O的2p轨道形成π键。实验与计算结果显示O的2p轨道与Ln的4f轨道混合程度为TbO2

图9 LnO2中Ln的4f轨道与O的2p轨道的σ成键示意图(左)和LnO2的氧K边XAS谱图(右)[22]

Jollet等[23]采用氧K边XAS和理论计算来研究UO2的电子结构及U-O成键的共价性，并与CeO2的电子结构及成键共价性进行对比。UO2的XAS谱中的边前锋由O的2p与U的5f和6d轨道混合而产生，结合态密度计算可以认为，前两个峰为电子从O的1s轨道到O的2p轨道与U的5f轨道混合的分子轨道跃迁，后两个特征峰为电子从O的1s轨道到O的2p轨道与U的6d轨道混合的分子轨道跃迁。

Wen等[24]采用氧K边XAS来研究U3O8中U-O键O的2p轨道与U的5f、6d轨道混合作用，采用掠入射荧光产额、荧光产额和透射三种探测方式进行数据采集。由于饱和效应影响，透射模式到荧光和掠入射荧光模式测得的总的峰强度逐渐减小。在XAS中存在两个边前峰，分别位于530.8 eV和536.6 eV附近。态密度计算可以确认U的5f空带能量低于6d空带能量，并且U(Ⅵ)的5f、6d空带能量低于U(Ⅴ)的5f、6d空带能量。O的2p态密度分为两个区域：第一区域为O的2p轨道与U的5f轨道混合，第二区域为O的2p轨道与U的6d轨道混合，从而在XAS谱图中第一个峰对应于1s→5f，第二个峰对应于1s→6d。

3.4 氯K边XAS

图10 中氯的3p与金属的f和d轨道混合形成的反键轨道示意图[30]

图11 的氯K边XAS结果[31]

图12 的氯K边XAS谱图以及轨道能级跃迁示意图[32]

图13 的反键轨道作用图[33]

图14 与的氯K边XAS谱图对比[33]

4 总结与展望

配体的K边XAS结合密度泛函理论计算是目前定量研究镧系和锕系化合物成键共价性的最直接有效的实验方法，谱的边前峰位置反映分子的轨道能级，而峰的强度直接反应轨道混合的程度；理论计算结果为光谱的理论解释提供指导，二者相结合可探索镧系和锕系化合物复杂的电子结构，揭示镧系和锕系化合物中f和d轨道的成键行为。尽管目前研究的体系有限，主要集中在镧系和锕系的氧化物和氯化物，但是初步的结果已经表明镧系的4f和锕系的5f轨道在共价成键中均扮演重要的角色；相对来讲，更弥散的锕系的5f轨道参与成键的程度更高。一些非常重要的结果让科研工作者对镧系和锕系化合物的电子结构有了更深入的认识，如锕系5f轨道参与成键的能量简并驱动效应。

尽管X射线吸收谱与密度泛函理论计算结合的方法已经对镧系和锕系化合物电子结构获得了很多有意义的结果，但对相关问题的研究仍非常具有挑战性，主要表现在以下几个方面。

(1)目前对锕系化合物的研究主要集中在Th和U两种元素，对超铀元素的研究非常少。超铀元素的放射性导致对其实验上的合成相对困难，更导致对化合物进行XAS数据的采集更加困难。目前国内同步辐射光源对放射性元素的测试没有建立明确的操作条例，并且放射性样品的运输存在同样的问题，这些均限制了对超铀元素化合物的研究。实际上，在防护措施完善的情况下，完全可实现超铀元素化合物的合成、运输、测试等一系列流程。美国在这方面则已经有完善的流程，可以进行超铀元素的运输、同步辐射测试等。我国目前亟需的是相关部门在相关方面制定相关法律法规和操作规程。

(2)目前对XAS实验谱数据的解释主要是通过密度泛函理论计算进行。但是，密度泛函理论的基础仍为单电子近似，对含f电子的强关联体系的计算存在一定的缺陷。更重要的是，XAS方法探测的是未占据轨道，而单电子近似的相关理论对未占据轨道的能级和轨道成分计算仍存在问题。因此，在综合考虑计算量与精确度的前提下，发展新的理论计算方法尤为必要。

(3)基于大科学装置发展新的表征手段，仍是目前化学理论研究的关键推动力。基于同步辐射光源的更为先进的线站技术，如X射线发射谱(X-ray emission spectroscopy, XES)、X射线拉曼谱(X-ray Raman spectroscopy, XRS)等的发展，将有助于更加深入地表征镧系和锕系化合物的电子结构；新一代X射线自由电子激光的建成，将会使相关的表征方法具有更高的时间空间分辨率，因此获得更精细的电子结构。实验技术以及理论计算方法的协同发展，势必会推动镧系和锕系相关领域的基础科学发展。