席夫碱反应制备超疏水共价有机多孔材料

＊刘国华 许凯 刘春华 彭云

（赣南师范大学化学化工学院 江西 341000）

自然界存在诸多具有多孔结构的材料，例如木材[1-2]、竹材[3]和向日葵[4]，展现出特殊的功能。向自然学习，人类通过从简单到复杂的过程构筑了一系列多孔材料，此类材料具有多孔道、高比表面积、多活性位点等特点[5]，已成为新材料领域研究的热点[6]。共价有机框架材料（Covalent organic frameworks，COFs）是一类由有机构筑模块通过可逆共价键连接形成的一种结晶性多孔有机材料，2005年Yaghi课题组首次报道COF材料[7]。随着科技的发展，多功能化COF材料已被制备合成，并被广泛于用药物输送[8-9]、催化[10-11]、分离[12-13]、电化学[14]等领域。然而，简易、低成本、规模化制备超疏水共价有机多孔材料仍需进一步探究。

自然界经过几十亿的发展与进化，诸多生物表面呈现出特殊的表面浸润特性，例如荷叶表面超疏水自清洁、蜘蛛丝集水[15]、水黾腿超疏水[16]、猪笼草缘口湿滑[17]等超浸润特性[18]。固体表面浸润性是其本质特性之一，主要由固体表面的微观结构和化学组成共同决定。在2021年，超浸润性技术入选IUPAC化学领域十大新兴技术，科学家们研制出诸多应用于能源环境、材料、化工等领域[19-20]超浸润功能材料。例如：Mullangi等[21]利用具有疏水性的苯环制备了正六边形结构共价有机纳米材料，并实现了玻璃基底上的超疏水自清洁性能。崔勇教授团队合成出一种具有可控疏水性和可加工性的二维COFs材料，实现了分离效率超过99.5%油水分离性能。目前针对超疏水COFs的报道并不多，因此，通过设计具有疏水性单体，采用简单制备策略构筑超疏水二维共价有机多孔材料极具研究价值和应用前景。

1.实验部分

(1)仪器与试剂

扫描电子显微镜（SEM，Quanta 450，荷兰）；接触角测量仪（DSA100，Kruss，德国）；数控超声波清洗器（KQ5200DB，中国）；分析天平（MS-TS，Mettler-Toledo，德国）；鼓风干燥箱（DHG-9240A，上海一恒，中国）；冷冻干燥机（Lab-1A-50，北京博医康，中国）；热重分析仪（TG/DTA7200，日立，日本）；傅里叶变换红外光谱仪（IS 50，Thermo Fisher）；孔径分析仪（ASAP 2460，美国）；超导核磁共振波谱仪（400MHz，Bruker，瑞士）。

辛二胺（AR，97%，百灵威）；均苯三甲醛（Benzene-1,3,5-tricarbaldehyde，BTA，AR，97%，泰坦）；正辛酸（＞98%，梯希爱）；二甲基亚砜（DMSO）（AR，＞99%，阿拉丁）；无水乙醇（AR，99.7%）；实验室自制去离子水。

(2)超疏水共价有机多孔材料的制备

采用辛二胺中的胺基和BTA中的活性羰基发生缩合的席夫碱反应，制备超疏水共价有机多孔材料。具体操作步骤：室温条件下，以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.075mol/L、0.10mol/L和0.15mol/L的辛二胺和BTA溶液，按化学计量比nBTA:n辛二胺=2:3混合均匀，再加入2.5μL辛酸作为催化剂，静置后得到乳白色凝胶，并分别以质量分数为20%、40%、60%、80%、99.7%的乙醇溶液进行梯度置换溶剂，置换时间2d，真空冷冻干燥24h，得到白色块状共价有机多孔材料，共价有机多孔材料的合成路线如图1所示。

图1 共价有机多孔材料的合成路线

(3)超疏水共价有机多孔材料的表征

利用扫描电镜电子显微镜对制备的共价有机多孔材料进行微观结构表征，喷金处理2min，扫描电压20kV。将80℃加热处理12h，并将材料研磨成粉末，利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行物质分子结构表征。称取3.5～6mg干燥后的样品放置于热重分析仪中，程序设置温度25～1000℃，升温速度为10℃/min，表征共价有机多孔材料的热稳定性。将三种共价有机多孔材料粉末置于烘箱中80℃，处理12h，在N2氛围，120℃，活化8h，利用孔径分析仪对所制备的材料进行孔径表征。利用接触角测量仪表征其表面的水滴静态接触角，所用水滴为4μL，测试样品五个不同位置取平均值；同时记录0.15mol/L超疏水共价有机多孔材料表面的低粘附（水滴体积：1μL）和自清洁（水滴体积：6μL，倾斜角（θ）：θ=4.2°）特殊表面浸润行为。

2.结果与讨论

(1)材料表面结构、组成、浸润性及材料稳定性

低倍数情况下，图2（a）插图为纳米球组成的多孔泡沫状结构，图2（b）插图为规整纳米球连成线组成的网络结构，图2（c）插图为不规则纳米球连接的薄层结构；高倍数下的SEM图片进一步证实了三种不同底物浓度制备的纳米球微观结构上的差异性。通过粒径统计分布图（图2（d-f））可以看出，当底物浓度为0.075mol/L、0.10mol/L和0.15mol/L时，共价有机多孔材料的粒径分别是约960nm、500nm和389nm。结果表明，可以通过改变底物浓度来实现共价有机多孔材料的粒径的大小的调控，底物浓度的增大，粒径逐渐减小。主要的原因是溶液中底物浓度的增大，席夫碱反应的速度加快，导致无序化程度加强，形成不规则组装的结构。如图2（j）所示，1689cm-1处的吸收峰是反应物BTA中羰基的吸收峰，1645cm-1附近的强吸收峰为亚胺键的吸收峰，在三个不同底物浓度制备的共价有机多孔材料中均有出现，结果表明所制备的材料通过席夫碱反应形成了亚胺键。

图2 （a-c）共价有机多孔材料高倍数SEM图片；（d-f）粒径统计分布图；（g-i）静态接触角图片；对应浓度分别为0.075mol/L，0.10mol/L和0.15mol/L；（j）BTA（绿线）和共价有机多孔材料的红外光谱图；（k）三种共价有机多孔材料的热重曲线

利用接触角测量仪表征三种不同底物浓度的共价有机多孔材料，底物浓度为0.075mol/L、0.10mol/L和0.15mol/L时，水静态接触角分别为134°±0.5°图2（g）、140°±0.6°图2（h）和152°±0.9°。其中，图2（i）液滴在其表面呈球形，呈现出超疏水的表面特殊浸润性，主要是由构筑的纳米球不规则网络结构和反应底物中疏水基团的协同作用引起的。底物浓度越高，形成的纳米颗粒越小，表面粗糙度增加；同时，底物浓度越高，疏水基团越多，疏水性增强，甚至达到超疏水状态。图2（k）为共价有机多孔材料热稳定性分析。底物浓度为0.075mol/L的共价有机多孔材料，在156℃时出现较小的质量损失，可能是由于样品在温度升高时失水的结果，当温度接近270℃时，样品开始快速失重。对于底物浓度为0.10mol/L和0.15mol/L的共价有机多孔材料，开始失重的温度分别为282℃和295℃。热重分析结果证实该聚合物有很好的热稳定性，反应物浓度的增加有助于提高材料的稳定性。

(2)共价有机多孔材料孔径分布

对三种底物浓度制备的共价有机多孔材料进行BET氮气物理吸附-脱附测试分析，如图3（a-c）所示。在较低的相对压力P/P0＜0.005时，快速吸附氮气表明微孔的存在，而孔径分布曲线在2～50nm之间有峰，表明介孔的存在；在较高的相对压力（P/P0＞0.90）时，大量的氮气被吸附。当在P/P0＞0.9处，出现氮吸收的增加和吸附等温线的不饱和现象，可能是由于N2分子在特定空间或较大孔隙内的冷凝。结果表明，三种共价有机多孔材料吸附行为属于Ⅱ型等温线，所制备的材料是具有微孔和介孔的孔材料，底物浓度小，产物的微孔占比增多，比表面积随浓度增大略有变小。

图3 （a-c）三种共价有机多孔材料吸脱附曲线与孔径分布

(3)共价有机多孔材料表面超浸润特性

如图4（a）所示，将共价有机多孔材料（底物浓度为0.15mol/L）上下移动接触1μL的小水滴，观察发现小水滴未润湿表面，且在小水滴与基底分离时未出现粘附现象。说明这种共价有机多孔材料表面具有类似于荷叶表面的超疏水低粘附特性。此外，设计表面自清洁实验，在共价有机多孔材料（底物浓度为0.15mol/L）表面撒布氯化钠小颗粒作为杂质，水滴连续在其表面滚动，实现了氯化钠小颗粒杂质快速（0.03s）清除并保持表面清洁，如图4（b）所示。实验结果表明共价有机多孔材料具有类似于荷叶的超疏水自清洁特性。因此，所制备的共价有机多孔材料展现出超浸润特性，底物浓度越大时，展现出类似于荷叶超疏水、低粘附、自清洁的表面特殊浸润性，有助于为设计多尺度超疏水自清洁仿生界面材料提供思路。

图4 （a）0.15mol/L共价有机多孔材料表面低粘附行为连续截图；（b）0.15mol/L共价有机多孔材料表面自清洁行为连续截图

3.结论

综上所述，通过席夫碱反应构筑了具有特殊浸润性共价有机多孔材料。调节反应底物浓度实现微球结构的调控，提高共价有机多孔材料疏水性能。当底物浓度较高时，所制备共价有机多孔材料具有类似于荷叶表面超疏水、低粘附和自清洁特性。同时，该材料还具有优异的热稳定性和分层级结构孔结构，有助于为设计与制备超疏水COFs提供的新思路，进而拓展超浸润共价有机框架材料在含油废水处理、多组分气体分离、能源催化等领域的实际应用。