微生物合成金属纳米颗粒及在稠油催化降黏中的应用研究进展

冯阳阳，赵众从，杨文博，胡琳琪，张文达，佘跃惠

（1 长江大学石油工程学院,湖北武汉430100；2 非常规油气湖北省协同创新中心,湖北武汉430100；3 吐哈油田鲁克沁采油管理区钻采技术中心,新疆鄯善838200）

目前，纳米材料越来越多地被用于催化反应，即使没有催化活性的物质在粒径达到纳米级时也会有催化性能。由于纳米结构小、比表面积大，因此采用纳米催化剂会有更高的催化效率。随着纳米技术的发展，现在已经能制备出粒度分布窄或直接附着在载体上的均质纳米颗粒（nano-particles，NP）。NP有各种形状，球形、棒形、线形或管状，尺寸通常小于100nm[1]。制备纳米材料的常规方法为物理法、化学法和机械法。电弧放电和溅射属于物理法，同大多数物理法一样，在制备条件上对能源和经济要求较高，并需要稳定剂来分散制备的NP[2-4]。化学法可在较短时间内生产NP，但大多使用有毒害的化学原料[5]。机械法最主要的技术为球磨，可快速且经济地合成NP，但工业化生产较难[6]。以上三种方法都受到了环境、经济的限制，而生物合成技术更适于环境的可持续性发展，近年来得到了更多的关注。生物合成NP 的优点是微生物的有机来源性和无毒性，不需要高压、高能量、极端pH、高温和有毒化合物。微生物合成NP主要是要选择合适的培养基，它们的次级代谢产物（如氨基酸、肽和有机酸）对于合成纳米的性质有重要影响，而且还有助于NP的稳定分散[7]。此外，还可以通过控制微生物的生长及细胞的活性控制NP 的大小和形状。总之，传统制备NP 技术大多需要有毒的化学品参与，而且对实验装置的成本和反应条件要求很高；而生物合成技术是低成本的方法，不需要成本高昂的实验装置，过程易于执行，且反应条件温和，没有有毒化学物质，并且仅与金属前体一起使用，具有经济性和环保性。因此，生物合成纳米技术具有很大的研究意义。

当今世界能源消耗量在不断上升，而化石燃料仍是主要的能量来源，轻质原油的需求和消费量的增多导致全球石油储量和供应量下降。因此，需要通过非常规石油资源来补充短期和长期的需求，例如，稠油降黏越来越受到人们重视。在加热条件下纳米催化原位改质可以生产更低黏度的油，使其更容易开采运输。在纳米催化稠油降黏应用中主要采用井下水热裂解稠油来降黏，在进行蒸汽吞吐时，将金属纳米颗粒随蒸汽一起注入地下油层中，金属NP便可以催化水热裂解反应，使反应更容易发生；此时，水与稠油形成乳状液，降低稠油黏度。微生物合成NP 催化稠油降黏也逐渐被大家关注，包括微生物与纳米结合制成仿生催化剂（bionanoparticles,Bio-NP），可直接应用到催化稠油降黏中。

1 微生物合成金属纳米颗粒

部分微生物将环境中存在的重金属通过氧化还原反应转化为元素形式。生物质中包含许多带正电和带负电的官能团组成的有机化合物，带负电荷的基团包括羟基（—OH）、氨基（—NH2）和羧基（—COOH）。当生物质和金属盐前体结合时，金属离子[如银离子（Ag+）和金离子（Au3+）]还原为零价[8]，该过程通过酶促作用在细胞内或细胞外进行，见图1。微生物的细胞外酶能够还原细胞周围存在的重金属，而细胞内酶靶向在微生物细胞内部还原金属离子，以这种方式产生的颗粒具有更大的比表面积、更高的催化活性。此外，这些合成的NP 可以被设计成各种形状和大小，尽管尚未确定NP 合成的机制，但研究人员已根据生物系统特性提出了假设机制[9]。

图1 金属离子在细胞内和细胞外还原成金属纳米颗粒示意图

1.1 微生物合成金属纳米颗粒的理论

自1990 年第一次报道了使用施氏假单胞菌合成金属[10]以后，引入了许多微生物来合成氧化物和硫化物形式的金属化合物NP 或金属NP，如细菌、放线菌、酵母、藻类等。微生物可以从环境周围获得金属离子，并将其还原为纳米结构。金属离子的还原以及NP 的形成涉及微生物分泌代谢物的参与，包括NADH 依赖性还原酶和含硫蛋白的参与，其主要负责通过电子转移反应将金属离子还原成稳定的NP。然后，细胞表面上的这些生物分子和官能团可以诱导金属离子还原[11]，见图2。另一种微生物合成纳米颗粒的理论为细菌合成金属NP 通过排毒途径进行，由于周围环境中含有高浓度的重金属离子，细菌不断暴露于这种恶劣、有毒的环境中。有毒的金属离子通常被细胞膜运输吸收，这种摄取是专门为防止有毒金属过度累积而开发的[12]。为此，细胞还进化出各种防御机制来应对外界条件，例如细胞内螯合、外排和细胞外沉淀等，这些防御机制可以被细菌用来有效地合成NP。有报道表明，某些细菌的抗重金属基因在NP 形成过程中起重要作用，例如施氏假单胞菌和缺陷短波单胞菌中的锌抗性基因可以产生纳米级的锌颗粒[13]。由于微生物细胞是一个复杂的系统，研究微生物合成NP 的具体机理难度很大，还需要时间来探索。

图2 细胞内和细胞外金（Au）离子生物还原成金纳米颗粒、金离子与细胞相互作用的可能机制

微生物合成NP后，会形成NP、代谢物和细胞碎片的混合物，可以利用柠檬酸钠和去污剂在超声后通过离心实现NP 分离[14]。然而一些应用中，由于细胞的生物特殊性，混合物能否直接应用于催化或者直接应用在哪些领域中值得进一步探索。

1.1.1 细菌合成纳米颗粒

细菌表面结构的细胞壁与胞外多糖或表面层蛋白都是合成NP 的决定性因素，微生物细胞壁中的糖、蛋白质和细胞中的酶具有不同的官能团，如羧基、磷酸酯和酰氨基等。这些官能团有利于金属的结合以促进NP 或纳米聚集体的形成[15]。因此不同形态和表面结构的细菌可用来合成不同的NP。

在有关粪肠球菌生物合成钯纳米颗粒（Pd NP）的研究中，测试了不同的温度、pH、甲酸钠和Pd2+浓度以及生物质与金属前体的比例条件下生物还原过程和Pd NP 的性能。Pd2+在48h 内被定量还原为零价，Pd NP 粒径＜10nm，NP 主要在细胞膜上形成，其次也在细胞内部形成。通过超声处理对NP 进行修饰，并将超声处理和无超声处理过的Pd NP 与化学制备的Pd NP 催化Cr5+的还原反应进行比较，结果表明，超声处理Pd NP 的催化活性更高[16]。在其他还原剂（如H2、甲酸盐、乳酸盐、丙酮酸盐和乙醇等）的存在下，希瓦氏菌也可用于制备Pd NP 催化剂[17]。由假单胞菌生物合成的Pd NP 也用于制备Bio-NP，可安全有效地催化多氯二英的脱氯[18]。近来，采用脱硫弧菌细胞合成铂纳米（Pt）和Pd NP 与其制备Bio-NP 得到了关注，然而制备Bio-NP 是NP 直接接触微生物，其制备方法还需要创新。将NP 运送到细胞内或者贴附在微生物表面的制备方法将是下一步研究的方向之一。

金纳米颗粒（Au NP）在30min 内可催化对硝基苯酚降解，有学者研究用木霉菌制备Au NP 以及微生物的量、pH、温度和浓度对所得纳米颗粒的影响[19]。银纳米颗粒（Ag NP）也具有很强的催化硝基苯酚还原的作用，Ag NP 还可催化许多杂环化合物的降解。有学者研究了固定化蜡样芽孢杆菌上壳聚糖生物合成10～30nm 球形Ag NP，并用来催化对硝基苯酚的还原。此外，在室温下用地衣芽孢杆菌合成了250nm～1μm 纳米结构氧化锌（ZnO）[20]。本文总结了用于产生NP 的细菌以及纳米颗粒的应用，见表1。由表1 可知，部分金属NP 可催化大分子化合物降解成小分子化合物，因此生物NP 可用于催化稠油降黏，NP 在催化稠油降黏上的应用虽然已有报道，但在金属NP 类别对不同的稠油的催化降黏方面还不全面，需要进一步研究。

1.1.2 真菌合成纳米颗粒

真菌合成NP 的优点包括：①大多数的真菌对金属耐受；②真菌容易大规模培养；③真菌NP 在细胞外合成，而细菌的合成在细胞内更容易分离NP；④真菌累积金属离子的能力更强，即在环境压力下，真菌通过细胞外代谢和分泌不同的酶将金属离子还原为固态金属NP 帮助自身生存[35]。木糖真菌的氧化和还原反应主要依靠苯酚氧化酶（Mn过氧化物酶、乳糖酶和酪氨酸酶）[36]。然而，在NP 合成中，研究最多的真菌属是镰刀菌属，使用这种真菌可以制备Au NP、Ag NP、Pd NP 和Pt NP[37]。本文总结了用于产生NP的真菌以及NP的应用，见表2。

NP 的生物合成通常是有物种特异性的，放线菌、酵母和细菌对生物合成NP 形态、大小的影响不同。与细菌相比，放线菌和酵母的使用可以更好地控制粒径分布，但是处于指数生长期的细胞合成的NP 数量要比处于早期指数生长期的细胞少得多[38]。在生物合成NP 时，是否会抑制或者阻碍微生物的生长以及阻碍程度值得探讨，找出一种效果最佳且危害最小的微生物是未来的目标。

表1 用于产生纳米颗粒的细菌以及纳米颗粒的应用

表2 用于产生纳米颗粒的真菌以及纳米的颗粒应用

1.1.3 藻类合成纳米颗粒

部分藻类具有累积金属的能力，含多种生物活性化合物和生物质，可用于纳米金属的合成。蓝细菌释放到周围环境中的多糖、蛋白质、多肽和水溶性聚合物为金属与细胞的结合提供了丰富的亚基。纳米硅具有较高的比表面积、孔径、热稳定性、化学惰性以及与生物的相容性，是一种很有前途的材料。硅藻细胞壁含有丰富的硅，大量的单细胞硅藻被包裹在硅藻土层中，并且硅藻也可用于合成金属NP，硅藻可合成了构成它本身微观结构的二氧化硅纳米颗粒[51]。本文总结了用于产生NP 的藻类以及纳米颗粒的应用，见表3。

与其他微生物一样，藻类制备的金属纳米结构最终有两种形式。以粉末形式或悬浮液形式被存储，其悬浮液包含细胞外稳定的NP 或分散在细胞碎片上的NP，均可以用作催化剂。在硅藻中，通过调整培养基将金属NP 掺入细胞结构时形成Bio-NP[52]，在微生物合成NP 后不排出细胞内或者贴附在膜上的Bio-NP 或可直接用于催化，然而不同种类的微生物与纳米颗粒形成Bio-NP 的种类还有待研究。在Bio-NP 的具体应用中还需考虑微生物是否会影响相应的反应，这类因素在应用中需要进一步测试。

1.2 合成条件对纳米颗粒性能的影响

生理参数对于生产具有精确大小和形状的NP有很大影响，NP 的性质可以通过优化生长条件和反应条件来控制，然而优化反应条件是一个复杂的过程。为了合成确定大小和形状的NP，必须针对特定的微生物优化各种生理参数，如pH、浓度、温度、生物质的质量、营养成分、金属离子前体的类型及其浓度、前体在细胞中的暴露时间及混合生物质和金属前体比等，这些因素的控制会影响产生的NP 的特征。此外，要根据微生物的生长速度、代谢时间和产生的生物质（如还原金属离子所必需的酶、蛋白质和代谢物）的能力来选择微生物。蛋白质的功能和酶动力学在不同的培养过程中是变化的[59]，因此在不同的合成过程中得到的结果也是不同的。在催化时加热可以提高催化效率，但纳米大小的颗粒在高温下会形成聚集体。因此，在制备时要尽可能形成小且稳定的NP，以提供最大的反应表面积，特别是在较高的温度和压力条件下时或将催化剂固定在载体上时[60]。

尽管生物合成有各种优势，但是NP 的大小和形状的控制仍然是具有挑战性的问题，需要大量工作来提高合成效率，控制粒度和形态。因此，目前的一些报道根据优化工艺参数开发了稳定的NP 生物合成系统，控制其大小和形状，具有较好的分散性。有学者研究发现，樟脑叶提取物合成的Ag NP的大小随反应温度从70℃升高到80℃而略有增加，在80～90℃之间则降低，因此认为高温可能是NP减小的原因[61]。此外，高温下Au NP的合成速率增大，在高温时合成棒状和片状Au NP，而低温则产生球形Au NP[62]。而且发现在不同形状的颗粒中，大小为3～10nm 球形的Au NP 是最好的催化剂。颗粒的形状对催化活性也有影响，NP 表面的相对表面积和高活性原子数随着NP 尺寸的减小而增加，因而具有更好的催化效果[63]。本文总结了生物合成反应条件对Au NP 的形状和大小的影响，见图3。微生物合成NP 的研究需要设立多组对照实验，考虑多种因素，包括微生物种类及其最佳生存条件、金属种类等。因此条件优化是一个复杂的过程，需要研究人员付出大量的时间和精力。

1.3 生物纳米颗粒在液体介质中的稳定性

表3 用于产生纳米颗粒的藻类以及纳米颗粒的应用

NP 在没有排斥力时会产生聚集，当这种排斥力足够强时，可以防止凝结。稳定的NP 表面电荷至少有一个双电层，ζ电位表示该层与外部区域之间的电荷，表示胶体系统的电位稳定性。当样品在+30mV 以上具有正值或在-30mV 以下具有负值时，能保持稳定没有聚集趋势。相反，当ζ电位接近0 时，没有斥力阻止颗粒团聚。另一个因素是pH，向悬浮液中添加碱会增加颗粒的负电荷，但是在添加酸时会发生中和，并且过量的酸使其感应出正电荷，因此ζ电位与pH 密切相关。此外，基质和蛋白质外壳对NP 的稳定性也有重要作用，来自微生物提取物的有机组分可作为稳定剂包裹NP，但其确切的稳定时间取决于使有机物变性的温度以及pH[64]。因此生物NP在溶液中的稳定分散可以pH和生物表面活性剂为基础进行研究，微生物合成纳米相关的生物质是纳米颗粒最直接的稳定剂，无需在系统中添加其他表面活性剂，可达到一步形成NP，所以用生物质维持纳米的稳定性，有助于它的实际应用。由于微生物的生物特性，可以将NP和细胞直接用于催化应用中，无需将NP 从细胞中分离[65]，但需要在下一步的研究应用中证实。

图3 生物合成反应条件对Au NP的形状和尺寸的影响

1.4 微生物利用污染物合成纳米颗粒及毒性

微生物可被用作生物吸附剂去除污水中的有毒金属[66]。此外，制备的生物催化剂在污水中对多氯联苯的降解有巨大潜力。微生物对有毒重金属的抗性让细胞可以合成金属纳米颗粒，让可溶有毒金属离子还原或沉淀成为不溶且无毒的金属NP，通过生物吸附、生物累积、生物矿化、络合或沉淀完成解毒。从污染源回收的铂族金属可以使用微生物转化为对工业和环境有用的纳米催化剂[67]。目前已有从废弃物中制成的Pd/Pt 混合物、30%Pd 催化剂和其他金属[例如，从处理的废弃物中得到其他金属Al(42%)、Ag(6%)和Mg(3%)；汽车滤过废液中得到金属催化剂Fe(14%)、Mg(12%)和Al(27%)]。在某些情况下，从污染物中生物合成的生物NP 有更高的活性。例如，使用从污染源回收得到的混合金属催化剂[68]，其催化性得到了增强；使用脱硫衣藻和大肠杆菌从工业加工废料中回收Pd 和其他金属，并将它们直接用作Cr6+还原催化剂，Cr6+还原成Cr3+时，反应速率加快了10 倍[69]。当金属前体来自污染物、受污染的废水时，微生物合成NP 降低了生产成本。虽然从废物中回收的纳米数量通过细胞的生物转化通常低于当前的经济标准，但这是一种环境可持续的方法，可以通过污染物的改质提高其价值。

NP对生物的毒性取决于多种因素，特别是NP的结构性质和用量。有学者评估了Pd NP对海洋模型细菌费氏弧菌的毒性，这是第一项评估NP 环境安全且提供重要信息的研究[70]。也有文献表达了对NP 带来的环境问题的关注，但有人认为自然产生的NP在环境中无处不在，有报道称Pd的生物合成参与天然生物地球化学循环，本属于自然循环中的一环[71]。虽然在理论上微生物合成纳米颗粒是合理且经济的，但是在应用之前还需要提前实地考察可行性，以及是否会对人类或者环境有负面影响，因此NP在应用中的可持续问题还需进一步研究。

2 纳米金属颗粒催化稠油降黏应用

能源消耗量和轻质原油需求不断上升，导致全球石油储量和供应量下降。因此，需要通过非常规石油资源来填补需求，如稠油和沥青。油的黏度与温度密切相关，随温度的升高而降低，因而可以通过引入外部热源加热降低油的黏度。利用热采和注入活性催化剂降黏采收储层中的稠油，是综合热采和原位催化的一种技术。在进行蒸汽吞吐时，将金属纳米随蒸汽一起注入地下油层中，金属NP 便可以催化稠油水热裂解反应，使反应更容易发生。NP催化稠油水热裂解反应过程见图4。

图4 纳米颗粒催化稠油水热裂解反应示意图

金属纳米催化剂的作用是降低反应活化能，从而加快化学反应速率。催化剂催化稠油组分的化学键断裂，降低了稠油中的胶质和沥青质含量，从而增加了小分子化合物的含量。在高温时水会变得活泼很多，增加有机物的溶解能力。在有机硫化物中，C—S 键中带正电的是碳原子，是带负电的是硫原子。高温时，金属催化剂催化水的氢离子与硫原子结合，而氢氧根离子与碳原子结合，使C—S键能降低，生成硫醇后再发生二次水解，释放硫化氢气体。另一部分的烯醇反应生成醛，分解产生一氧化碳，催化剂催化一氧化碳与水反应，生成氢气，从而发生加氢脱硫反应。在一定温度下，催化剂催化稠油分子与水生成CO2、H2S、CH4和H2，从而达到催化降黏的目的[72]。近来，越来越多的研究将活性催化剂应用于现场稠油开采，特别是金属NP 催化。纳米技术为提高稠油采收率提供了一条新的途径。

2.1 纳米催化稠油降黏中的加氢反应

稠油降黏中加氢反应主要依靠两种途径：一种是通过内部氢原子的重新分配；另一种是通过引入外部氢供体。对第一种来说，氢从重烃的一部分迁移到另一部分，其中油品的提升会伴随着潜在有害焦炭的形成。因此，可以合理地引入外部氢源，如水、四氢萘和甲烷，从而避免结焦。但在加氢处理反应过程中需要大量的能量，因此可采用催化剂降低其反应的活化能。催化剂的加入可以促进加氢反应在温和条件下进行。水热分解过程中所涉及的加氢化学反应包括加氢裂化（hydrocracking, HCK）、加氢脱硫（hydrodesulfurization, HDS）、加氢脱氮（hydrodenitrogenation, HDN） 、 加 氢 脱 氧（hydrodeoxygenation, HDO） 和 加 氢 脱 金 属（hydrodemetallization,HDM）。由于胶质和沥青质是造成原油高黏度的主要原因，有效的改质应该可以提高饱和烃和芳烃含量，降低胶质和沥青质的含量。在催化水热分解过程中，HCK、HDS、HDO、HDN 和HDM 反应都得到很大的促进，从而生产出质量更高的产品。在多种催化剂的对比实验中发现，金属NP 在相对温和的条件下，如较低的温度和压力下表现出更好的活性[73]。不仅如此，NP 的应用还具有环保效益，有研究表明，当添加的催化剂是金属NP 时，温室气体特别是CO2的排放与没有NP 的情况相比减少了50%；同时总产气量几乎增加了一倍，这表明可能产生了多的H2S。因此，应避免产生H2S这种有毒气体或将其转化为其他无害的化学物质[74]。有学者指出H2S 的生成只发生在特定的温度和压力范围内，对于高含硫重油，如果控制在特定的操作范围内，H2S的生成量能尽量达到最小[75]。因为使用NP 颗粒催化稠油降黏条件温和，可以最大化地优化反应，增强反应的效率以及其环境友好性。

2.2 纳米催化稠油降黏中的氧化反应

纳米催化稠油降黏中的氧化反应主要是在原位燃烧中提高原油的氧化效率，从而催化稠油降黏。原位燃烧过程是通过向储层中注入空气，然后通过放热反应形成燃烧流而发生的。燃烧流在油藏中流动并逐渐减少，流动性的增加使油的采收过程变得可行。原位燃烧过程中的氧化过程分为三个部分，分别为低温氧化、中温氧化（也称为燃料沉积区）和高温氧化。在低温氧化时（一般低于350℃），注入的氧气与油原位反应产生含氧化合物（醇、醛、酮等），芳香烃氧化断裂产生饱和烃。燃料沉积区是焦炭形成的区域，是高温氧化的燃料区，而高温氧化区负责增加储层内部的热量。由于在高温氧化期会受到早期气流的影响，流体的传播不稳定。使用过渡金属催化剂可以解决该问题，催化剂改进了原位燃烧在内的许多过程，其在稠油氧化过程中的作用通常包括三个阶段：在低温氧化期间围绕金属的有机配体分解，在燃料沉积阶段形成金属氧化物颗粒，最后形成金属氧化物纳米粒子，促进高温氧化区域反应。有学者应用差示扫描量热法研究了存在金属铜和不存在金属铜的情况下Ashalcha稠油的氧化反应，证明了金属铜加速了氧化区的反应[76]。有学者在研究注空气催化氧化稠油降黏时得出结论，用碱和十二烷基苯磺酸钠驱油剂结合Fe3O4NP，在注空气采油过程中且在井下环境条件中能提高稠油低温催化氧化的耗氧速率[77]。

2.3 可用于原位催化的NP催化剂

有学者观察到金属NP 与油样在低温时，会发生化学外醚反应降低稠油的黏度，进一步说明了金属NP 在稠油改质和开采中作为原位催化剂的潜力[78]。Farooqui等[79]研究了Ni NP模拟蒸汽吞吐对采收率的影响。在5次蒸汽吞吐循环的实验中，镍悬浮体使石油采收率进一步提高，生产的原油质量比仅注入蒸汽的更好。Rezaei 等[80]对NP 存在时原油的热催化转化进行了研究，结论也是NP 可以提高反应速率，催化高温燃烧反应生产出高质量的油品。Li 等[81]提出利用碳纳米颗粒作为催化剂，在150℃左右的低温条件下，在较短的反应时间内可使黏度降低96%以上。由此表明，将原位催化与热流体注入相结合对稠油降黏具有很大的潜力。

长期以来，金属一直被用于炼油厂稠油和沥青的催化改质，但不用于地下储层。将纳米技术与催化技术相结合的原位催化改质是一种具有前景的技术，可以将储层改造成地下炼油厂，同时实现油质提升和开采。水热裂解是油品提升的主要原因，在典型的催化水热裂解过程中，一些的化学反应得到很大程度的促进，其中包括HCK、HDS、HDO、HDN 和HDM，还包括稠油低温催化氧化的方法，从而产生质量更高的油品。有报道称，有多种催化剂都有较好的催化性能，但在相对温和的温度和压力的情况下，金属NP 表现出最好的活性[73]。到目前为止，已经报道了各种金属及其氧化物NP 催化剂，如Mo、Fe、Ni、Cu、Fe2O3、CuO 和合金催化剂。有学者制备了纳米镍微乳液，并将其应用于超稠油的水热裂解反应中。研究表明，Ni 促进了降黏、脱硫和沥青质转化，加上改质、乳化、稀释的协同作用，降黏率高达98.9%[82]。有学者报道了含有三金属（W、Ni、Mo）的胶体纳米粒子作为催化剂的微乳液催化稠油降黏反应，在3.5MPa 的压力、320～340℃的温度下，向反应器内注入超分散三金属（W、Ni 和Mo）纳米催化剂的悬浮液停留36h。结果表明，与不使用NP的情况相比，纳米催化剂对提高采收率具有有效性，这可能是由于介质中存在纳米催化剂导致沥青催化加氢裂化的进行，产生了较轻的组分，进而使黏度降低[88]。表4 列出了文献中报道过的不同操作条件下的NP 催化剂及其相应的试验结果。不仅因金属NP 的体积小、比表面积大而具有显著的催化性，金属纳米粒子的高导热性也可以提高反应的效率。因此，金属NP 辅助原位稠油开采是对传统热采方法的一种新的、有前景的改进方法，包括不同类型的金属NP 对不同稠油的降黏效果和其商业应用还需要进行大量的研究和开发。

2.4 微生物合成金属NP催化稠油降黏

有学者通过催化效应测试了铁和镍NP 稠油降黏的效率，发现金属颗粒降黏的最合适浓度是由油样的组分决定的，尤其是沥青质含量。不同的金属通过不同的放热反应降低稠油/沥青质的黏度。所以，应该根据不同的稠油而选择合适的金属NP[90]。金属NP 是吸收热能的潜在材料，可以提高系统周围环境的温度，有学者在实验室模拟实验中采用砂箱实验研究，用Ni NP 和Fe NP，加入油和硅珠混合物，吸收电磁波，以研究添加金属NP 对油的采收率的影响以及温度的变化。发现有NP 存在时，加热会更快，从而更快地降低黏度。Ni NP 在加热条件下作为重油提质的催化剂，在微波加热过程中，由于原油中存在少量的水，可能会出现裂化反应。因此，在使用Ni NP进行射频加热期间可能会发生水热裂解过程。在此研究中，从加热的角度来看，Fe NP 的效果不如Ni NP。因此，不同的金属类型对稠油降黏的催化效果还需进一步研究探索。

表4 不同水热裂解NP催化剂的催化性能

微生物合成金属NP 应用到稠油降黏也逐渐被大家关注。还原杆菌将Fe3+还原为Fe2+从而生产生物磁铁矿（Fe3O4），将Pd(0)功能化到生物磁铁矿上，可以将油质提高到与商用氧化铝催化剂相当，降低了原油的黏度，具有高达90%的采收率，在使用9.5%的Pd 时，焦化率降低为原来的1/2～1/4[92]。近年来微生物与纳米结合制成Bio-NP 催化稠油降黏的研究也被大家关注。有学者在苯甲酸芽孢杆菌和脱硫弧菌的细胞上制成Bio-NP。发现Bio-Pd/Pt混合物优于单独用Pd催化剂，通过使用5%和20%的金属负载可将其升级为商用催化剂；与使用商用催化剂Ni-Mo/Al2O3相比，焦化减少了约20%；通过脱硫弧菌-苯甲酸芽孢杆菌制得了Bio-Pd/Pt，与2.5%Pd/2.5%Pt 催化剂相比，约减少30%的焦化[92]。说明了微生物与NP 形成Bio-NP 催化剂作用于催化稠油降黏具有明显效果。近来，Achinta 等[93]用醋酸和水合氧化铁进行厌氧培养的铁还原菌累积了混合价的NP 聚集体，各种形态的铁还原菌与纳米聚集体相结合，表明细胞表面纳米的累积可能是铁还原菌生长的生理机制；而且大多数细胞的外膜被直径达150nm的聚集体修饰，这些聚集体由约3nm 宽的铁NP 组成。这种天然携带的纳米是否能直接在地层中进行稠油降黏，以及不同微生物携带的各种类型的金属NP 的选择都值得进一步的研究及探索。图5 为微生物合成金属NP 及作用于稠油降黏的流程图。

现在，许多学者都认为催化剂在水热裂解反应中起着关键的催化作用，包括微生物合成NP 有助于稠油降黏反应，但如何在现场应用并获得最佳的催化性能更值得关注。优化至在最短时间、最温和、最经济的条件下最大化提高催化效率，包括催化剂的再生以及再利用是下一步研究的重点。因此，微生物合成纳米颗粒的应用具有不可代替的前景。

3 结语和展望

（1）生物绿色合成NP 的方法合成条件温和，并且具有低成本和环保优势，但对于生物合成机制的认识还有限，生物合成NP 的稳定性、形状、大小和分布的控制都是需要深入研究的重要课题。

（2）与化学法和物理法合成的NP 相比，生物合成的NP 的优点更为明显，它们对环境无害、经济、安全，但在使用前要测试其对环境或者生物是否有影响。

（3）微生物从污染物中回收产生的纳米数量低于当前的经济标准值，但这可以通过污染物的改质来改进。

（4）微生物自身产生的生物质具有稳定NP 的功能，可以研究直接利用微生物产生NP 的混合液体不经过分离而直接应用，这样可大幅度降低合成NP的成本。

（5）生物合成纳米颗粒应用到稠油降黏中已经广泛地引起人们的兴趣，采用不同微生物与纳米材料合成仿生复合纳米催化材料，并且将其直接用于稠油降黏，应用效果相当于常规化学催化剂，这样既减少了处理环节，又降低了生产成本，因而该技术具有非常广阔的应用前景，将微生物产纳米颗粒催化稠油降黏工业化更是下一步研究的关键。

图5 微生物合成金属纳米颗粒应用于稠油降黏流程