淖毛湖煤在热解过程中钠的迁移转化规律

邓加晓，樊俊杰，张蓓，任志远

（上海理工大学环境与建筑学院，上海200093）

煤炭是世界范围内仅次于石油的第二大能源，在我国的能源结构中占据着举足轻重的地位。虽然目前我国正处于节能减排的大趋势下，但在短时间内却难以改变我国以煤炭为主的现状，因此清洁高效地使用煤炭资源就显得尤为重要。新疆准东煤作为我国最大的整装煤田，大部分属于低阶煤，具有反应活性高、灰和硫含量低等优点[1-2]。但由于准东地区特殊的地理环境和成煤历史，使得准东煤中碱金属以及碱土金属含量较高，煤灰中Na2O 的含量均普遍在2%以上[3]。高含量的碱金属钠在煤炭利用过程中易挥发，造成设备结渣、沾污和腐蚀等问题[2-5]。此前对准东煤的利用多数采用掺烧沾污性弱的煤种[5-7]或者采用煤与生物质共同热解[8-10]的办法，但这无法从根本上解决问题。因此需要深入研究煤炭热解过程中不同形态钠的迁移转化规律，这对后续阶段碱金属钠的定向控制具有很深远的影响。

国内学者对新疆准东煤做了大量的研究，主要集中在热解燃烧气化过程中钠的迁移转化规律以及使用相关软件模拟高温下钠的转化规律等方面。目前主要采取溶剂逐级萃取的方法分离煤中不同赋存形态的钠，郭帅等[11]采用这种方法研究了热解温度、停留时间及压力对各赋存形态钠变迁规律的影响。水溶钠在低温阶段会转化成盐酸溶钠，少量有机钠会挥发至气相；而在高温阶段，水溶钠会与高岭土等矿物质反应转化成不溶钠。宋维健和宋国良等[12-13]在研究准东高钠煤气化过程中钠的迁移转化规律时发现随着煤气化温度的升高，底渣中碱金属钠的含量降低，主要以钠的硅铝酸盐形式存在，飞灰中钠的含量增加，主要以氯化钠的形式存在，利用Factsage 化学热力学平衡计算软件分析碱金属钠在600℃开始以NaCl 的形式析出。在研究准东煤燃烧过程中碱金属的迁移规律时，刘敬等[14]发现在低温热解条件下碱金属析出最快，主要以水溶态释放，通过Factsage软件模拟发现灰中的碱金属在高温下会与烟气中的成分发生发生，在700℃的低温下促进低温共融物的形成。卫小芳和王文慧等[15-16]对煤样进行了水洗和盐酸洗，深入研究不同洗煤在热解过程中钠的挥发性及其形态变迁。原煤以及水洗煤在热解的过程中均发生了可溶钠向不溶钠的转化，钠的释放规律均是随着热解温度的升高先增加后减少。而盐酸洗煤在热解过程中却发生了不溶钠向酸溶钠的转化。刘大海等[17]在此基础上又对煤样进行了乙酸铵洗，与原煤和水洗热解过程中钠的迁移转化规律一致，乙酸铵洗煤在低温下发生水溶钠向乙酸溶钠和盐酸溶钠的转化，在高温下发生可溶钠向不溶钠和气相迁移转化。而盐酸洗煤中出现盐酸溶钠向乙酸溶钠的转化。

研究发现，不同煤种钠元素的赋存形式具有较大差异，且不同煤种和洗煤方式均会对煤热解过程中钠的迁移转化规律产生影响，因此有必要针对我国特有的准东地区的淖毛湖煤进行深入研究。对淖毛湖煤分别进行了水洗、乙酸铵洗以及盐酸洗处理，以便更加准确地考察在热解过程中钠的迁移规律。

1 材料与方法

1.1 样品的选择和制备

实验煤样为新疆准东地区的淖毛湖煤，选取0.5～1.0mm 粒径的煤颗粒，实验前将煤样置于105℃的烘箱中干燥2h备用。淖毛湖煤的工业分析和元素分析见表1，灰成分分析结果见表2，其中煤灰制取方法采用GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》：称取一定量的煤样于马弗炉中，在300℃低温下灰化至质量变化不超过灰样质量的0.1%为止。称取300g煤样三份，分别加入2000mL的蒸馏水、1mol/L乙酸铵和1mol/L盐酸，置于恒温水浴振荡器中24h，温度控制在60℃重复三次，最终制得淖毛湖水洗煤、乙酸铵洗煤和盐酸洗煤，洗选后煤样中钠的含量变化见表3。

表1 淖毛湖煤工业分析和元素分析（质量分数）单位：%

表2 淖毛湖煤灰分分析（质量分数） 单位：%

表3 原煤以及洗选煤中钠的含量（质量分数）

1.2 实验装置及操作

本实验采用固定式快速热解系统对实验煤样进行热解，整个实验由气体流量控制系统、电加热反应装置、焦油冷凝收集装置和尾气处理装置等组成，如图1所示。石英管反应器总长750mm，内径21mm，中间设有石英砂芯，电阻炉炉膛最高加热温度1200℃。实验过程中，电加热达到预定温度，通入N2速率为100mL/min，10min，驱除管内空气后，调整热解气氛为H2，待气流稳定，由反应管上部倒入20g煤样，其热解产物焦油及挥发分分别采用冷凝收集装置和尾气处理装置进行收集。热解结束后取出石英管并持续通入N2，待其冷却，进行煤焦样品的收集。

图1 固定床热解系统图

1.3 数据处理方法

实验选用蒸馏水、乙酸铵（1mol/L）、盐酸（1mol/L）三种溶液分别对样品煤/煤焦进行萃取，测试分析水溶态、乙酸铵溶态和酸溶态碱金属Na 的含量。称取1.0g 样品放入聚乙烯塑料洗瓶中，加入50mL 萃取液，采用恒温振荡器在60℃条件下振荡24h，吸取上清液过滤后所得溶液利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行碱金属元素检测。不溶态碱金属Na 含量测定方法：称取0.1g 煤/煤焦置于微波消解仪中进行消解，所得消解液进行定容、过滤，利用ICPOES 测定。

钠挥发量η计算方法如式(1)，煤焦中各赋存形态Na的含量Wx（μg/g）计算方法如式(2)。

式中，Mchar为热解后煤焦中Na 的质量，g；Mcoal为热解前煤样中Na 的质量，g；Wx为各赋存形态Na 的浓度，μg/g；V0为萃取液/消解液体积，mL；Cx为萃取液/消解液中Na离子浓度，mg/L；C0为空白实验中Na离子浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 淖毛湖原煤以及不同洗选煤的煤灰中赋存形态

图2是以淖毛湖原煤中总钠含量为基础，计算出原煤以及各洗选煤中不同赋存形态钠的含量。原煤中钠主要以水溶态为主，其次是不溶态，质量分数分别为60%和18%，而乙酸铵溶态和酸溶态的含量相对较少，为10%～11%。经洗煤实验发现，煤中大部分的可溶态碱金属可以通过水洗、乙酸铵洗以及盐酸洗脱除，使得洗煤中可溶态钠的含量控制在3%以内，有利于后续实验的研究。从图3可以看出，在煤灰中出现了Na2SO4和Liottite 的衍射峰。结合图2可知，淖毛湖原煤中的水溶态钠主要以Na2SO4的形式存在，而不溶态钠以硅铝酸盐形式存在。

2.2 不同形态钠在热解过程中的变迁

2.2.1 盐酸洗煤

图4是盐酸洗煤在热解过程中不同形态钠的迁移转化，其中纵坐标钠的含量均是以盐酸洗煤中总钠的含量为基础计算所得。由图中可知，盐酸洗煤中钠主要以不溶态形式存在，占比高达98%。随着热解温度的升高，半焦中不溶钠含量减少，酸溶钠的含量先增加后减少，同时有少量的乙酸铵溶钠生成，钠的释放量也在800℃时大幅度增加，这说明在热解过程中发生不溶钠向酸溶钠和气相的迁移转化。热解过程中发生不溶态钠向酸溶态钠转化这一现象可能与盐酸洗煤的结构有关。煤样经过盐酸溶液处理后，煤颗粒和煤焦的比表面积以及微孔数量均会相对增加，这为碱金属钠的转化提供了结合位点[18-20]。在研究碱金属对煤热解和气化反应速率的影响时，熊杰等[21]就碱金属的负载以及脱除的过程提出的反应机理如式(1)～式(6)。

图2 原煤及各类洗选煤中各赋存形态钠含量

图3 原煤煤灰的XRD谱图

图4 1.0mol/L HCl洗煤中钠的不同赋存形态随热解温度的变化

其中，CM表示碳链。

盐酸洗煤过程中以离子交换形式脱除了大量的碱金属，而煤结构中剩下的含氮含氧官能团会相对增加，为碱金属提供了结合位点。随着热解温度的升高，不溶钠可能会顺势结合到这些结构上，致使半焦中盐酸溶态的钠增加。在高温下部分盐酸溶钠会接着发生反应，如式(3)、式(4)，而产生的钠原子会与煤颗粒中残留的氯离子结合释放，使得高温下钠的释放量大幅度增加，但依旧会有部分钠原子发生反应，如式(5)、式(6)，结合到碳骨架上形成更加稳定的结构。由此可以解释在热解过程中会发生不溶态钠向酸溶态钠迁移，而高温下又会出现酸溶钠的释放使得钠的挥发速率增加的现象。

2.2.2 乙酸铵洗煤

图5是乙酸铵洗煤在热解过程碱金属钠在不同赋存形态之间的迁移转化，其中不同赋存形态钠的含量以乙酸铵洗煤中总钠的含量为基础计算，其中钠以酸溶态和不溶态为主，含量占比分别为33.13%和65.79%。在热解过程中，半焦中乙酸铵溶钠和不溶钠的含量逐渐减少，盐酸溶钠在400～600℃时含量增加，随之减少，钠的挥发性随热解温度的升高而增加。其中乙酸钠溶钠在400℃大量生成，结合盐酸洗煤在低温热解过程中出现少量的乙酸铵溶钠，因此猜测有部分钠从不溶态转化成乙酸铵溶态。关于乙酸铵溶钠的释放，Quyn 等[22]和Schafer[23]提出反应机理如式(7)～式(9)。

图5 1.0mol/L CH3COONH4洗煤中钠的不同赋存形态随热解温度的变化

2.2.3 水洗煤

图6 是淖毛湖水洗煤在热解过程中不同赋存形态钠之间的迁移转化，其中各赋存形态钠的含量以水洗煤中总钠的含量为计算基础。水洗煤中水溶钠含量仅剩余6.63%，其他形态Na 的含量分别为乙酸铵溶态27.2%、酸溶态23.53%和不溶态42.64%。由图可知，随着热解温度的升高，半焦中水溶钠和乙酸铵溶钠含量逐渐减少，不溶钠和钠的挥发性在增加说明发生钠从水溶态、乙酸铵溶态以及酸溶态向不溶态和气相迁移转化。由酸洗煤实验可知，在400～600℃，部分钠从乙酸铵溶态迁移到了气相中，发生了式(7)的反应；在800～900℃的高温下，钠会从乙酸铵溶态和盐酸溶态向气相迁移，因此在900℃时钠的挥发速率增加。

图6 水洗煤中钠的不同赋存形态随热解温度的变化

在乙酸洗煤和盐酸洗煤实验中，主要发生不溶钠向乙酸铵溶钠和酸溶钠的转化，而水洗煤在热解过程中并未出现这种现象。原因一，在使用乙酸铵和盐酸洗煤的过程中，煤中的氧化铝会被去除，致使生成不溶态钠的过程受阻；原因二，水洗过程中并未造成与煤结构相连的碱金属的损失，甚至会降低水洗煤的比表面积[18-19]，因此不利于不溶钠向乙酸铵溶钠和酸溶钠的转化，却出现水溶态钠与硅铝酸盐反应转化成不溶态。

2.2.4 原煤

图7是淖毛湖原煤在热解过程中不同赋存形态钠之间的迁移转化。原煤中钠主要以水溶态形式存在，占比达到60%，其他赋存形态钠的含量为10%～20%。在热解过程中水溶钠含量占比呈现先减少后增加的趋势，根据水洗煤热解规律可知，在热解初期（≤600℃）水溶钠主要发生了向其他形态的转化，因此水溶钠含量会减少，盐酸溶钠和不溶钠含量增加。但随着热解温度的升高，存在颗粒空隙中的水溶钠会被水分带至颗粒表面，故在600℃之后水溶钠在发生向其他形态转变的同时含量依旧呈现增加的趋势[26]。

图7 原煤中钠的不同赋存形态随热解温度的变化

钠的挥发性随着热解温度的升高先减少后增加，在600℃时钠的挥发量最少，仅有12.94%，温度升高至900℃时达到35.43%。在低温下有部分钠从水溶态向乙酸铵溶态转化，但随着热解温度的升高水溶钠与硅铝反应转化成不溶钠，而转化至气相中的乙酸铵溶钠含量相对减少，因此在600℃时不溶钠含量达到最大，而钠的释放量达到最小。由图3知原煤中水溶钠主要以Na2SO4形式存在，其熔点是884℃，在900℃的高温下Na2SO4一般会从煤中挥发出来[27]，因此相对于低温下向盐酸溶钠和不溶钠迁移，高温下水溶钠更倾向于释放到气相中。同时还有乙酸铵溶钠和部分的酸溶钠会向气相迁移转化，因此钠的释放率增加。

在热解过程中，水溶钠Na2SO4等会与二氧化硅反应生成不溶态的硅铝酸盐[15]，实现水溶态向不溶态的转化，反应如式(10)、式(11)。

关于钠从水溶态向盐酸溶态转化的机理，郭帅等[11]提出了如式(12)的反应。由于挥发分的迅速析出，致使煤焦结构上产生了很多的不饱和的活性位点，水溶性的钠离子会结合到该位点，与碳基体结合的钠不能被水溶，但是能被盐酸溶。

3 结论

通过分析淖毛湖原煤及洗煤中钠的各赋存形态可知，原煤中钠主要以水溶态形式存在，含量高达到60%；洗煤实验脱除了大量的钠，使洗煤中相应的赋存形态钠的含量剩余不足3%，洗煤效果较好。结合XRD 谱图分析可知，水溶态钠主要以硫酸盐形式存在，而不溶态钠以硅铝酸盐形式存在。

热解过程中，原煤中的钠会从水溶态向其他形态迁移转化，使得酸溶钠、不溶钠的增加。在乙酸铵洗煤和盐酸洗煤热解过程中，不溶钠向乙酸铵溶钠和酸溶钠转化成为主要的反应路径，同时还会伴随着部分酸溶钠向气相迁移。

在洗煤热解试验中，钠的挥发性随着热解温度的升高而增大，而原煤热解时钠的挥发性是先减少后增加的。在低温热解（400～600℃）阶段中，气相中的钠主要来自乙酸铵溶钠的分解，该阶段乙酸铵溶钠含量增加会提高钠的挥发速率；而高温（800～900℃）下，乙酸铵溶钠和酸溶钠会经过一系列的反应进入气相，同时原煤中会有部分的水溶钠挥发至气相，使钠的挥发速率明显高于低温阶段钠的挥发速率。