d区过渡金属基催化剂用于电化学合成氨

赵斐，王琪，刘光，李晋平

（太原理工大学化学化工学院，气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西太原030024）

氨气是世界上最重要的化学品之一，广泛应用于国防、制药、染料、合成纤维和化肥等领域。近80%的氨用于化肥工业，对维持全球人口增长起到了关键作用[1-3]。此外，氨具有比汽油更高的体积能量密度，是一种对运输具有应用潜力的无碳能源载体；NH3的质量含氢量为17.6%，是氢气的理想储存介质，而且氨的每单位储存能量的成本是氢的四分之一，可以作为未来能源经济中氢的替代品。现阶段NH3已被用作运输车辆和空间供暖的燃料，应用前景十分广阔[4]。

然而，氮气裂解还原生成氨是一个动力学复杂的过程，需要克服较大能垒［3H2+N2→2NH3，ΔH(300K)=-46.35kJ/mol］。目前，超过90%的氨来自于最主要的工业生产方式——哈伯-博世法（Haber-Bosch），这一过程的工业化彻底改变了传统低效的自然固氮方式。哈伯-博世过程（图1）是以天然气（NG）为主要原料，制得氢氮摩尔比为3 的纯净气，在高温（300～500℃）、高压（150～300bar，1bar=105Pa）的条件下，通过铁基催化剂制得产品氨[5-6]。哈伯-博世过程所需的高能量输入不仅消耗了全球每年1%～2%的能源供应，而且占用了全球一半的氢气产量；该过程的高污染排放释放了约1.5%的温室气体，造成NO和NH3排放大量增加，使大部分活性氮沉积而改变了全球氮循环，氮负荷的增加导致对生态系统和温室气体平衡的一系列负面影响[7-10]。因此，开发清洁、高效、可持续的环境友好型合成氨方式来替代能源密集型哈伯-博世过程迫在眉睫，这一目标推动了利用生物（固氮酶）、光催化和电催化方法在环境条件下人工合成NH3的发展[11]。

自然界中固氮菌等一些微生物含有固氮酶，能够在环境温度和压力下将氮气还原为氨。利用固氮酶在生物体外通过电驱动或光捕获代替ATP 水解供能合成氨，可以有效减少能量输入，但是酶在体外环境比较脆弱，导致生物混合催化剂的稳定性较差且再生困难，不足以支撑现代工业农业的需求[12-13]。光催化在环境条件下由可再生的太阳能供能，能量需求大大降低。但是光催化氮还原的量子产率很低（只有0.1%的太阳-化学转换效率）[14]，光电极材料也是另一个较大的挑战[12]。光催化剂的氧化还原电位决定于其能带排列，不易改变[15]，而电催化合成氨的电位能够通过改变电子能量的方式来调节[14]。电化学合成氨（NRR）可由外加电压控制，在环境条件下进行，分为两个半反应，即阴极产氨、阳极产氧，由太阳能/风能等清洁可再生能源供能，利用水作为可持续质子源替代哈伯-博世过程中使用的氢气原料，不仅可以避免H2易燃易爆的风险，而且可以降低20%以上的能源需求[5,16]。

图1 哈伯-博世工艺合成氨流程

目前，应用的电解池结构主要有背靠背型、质子交换膜（PEM）型、单室型和H型4种。背靠背型中两个气体扩散电极通常用膜隔开，主要限于固态电解质[19]，水的缺乏使膜的传导损失增加，从而降低了NH3产率。PEM 型的阳极充满电解质溶液，通过电解阳极的水来为阴极提供反应所需的质子，但是参比电极必须放置在含有液体的阳极室中，使得施加在工作电极上的应用电位测量不够准确[20]。对于上述两种结构，气固反应均主要在阴极腔内进行，在环境条件下不易实现。单室型电解池的阴极反应和阳极反应都发生在同一电解质溶液中，这可能导致阴极产生的NH3在阳极氧化[21]。因此，该领域目前应用相对更广的是H型电解池，阴阳极反应由Nafion膜分开，只允许所需质子的转移，防止了产物的进一步氧化；工作电极和参比电极都位于阴极室，能够更准确地测量工作电位。对于H型电解池，均采用液体电解质，并以此为N2提供质子源。电解液的金属反离子会影响NRR体系的产氨性能，比如Li+可能与催化剂成键而显著增加N2吸附能[22]；Li+可以增强尖刺处的电场并增加斯特恩电层N2浓度；去溶剂化的Li+反离子层可以限制H2O 接近电极表面，从而降低HER 竞争性[23]，但是一些用于配制电解液的锂盐中存在痕量的硝酸盐和亚硝酸盐，这对NRR 产物检测会造成较大误差，必须进行预处理[24]。已报道的电解液选用范围很广，在不影响催化剂性能且不存在氮物种污染的前提下，适合催化剂的最佳电解液应该能够提高催化剂对N2的吸附能力、有助于抑制HER。催化剂作为电化学系统最核心的组成部分，它的设计对性能的优化起着决定性作用。目前NRR 最主要的问题是缺乏有效的电催化剂将N2在环境条件下电化学还原为NH3，大多数未改性的传统催化剂不能激活N2分子，难以克服NRR 的反应能垒。在选择更优的电解池结构、更适合的电解质基础上，需要对催化剂进行优化设计，提供一个更低能量的反应途径，使反应能够在相对温和的条件下进行。因此，开发新型高效、高活性、高稳定性的电催化剂对环境条件下NH3的电化学合成具有重要意义。

1 基于d-TMs基催化剂的NRR机理

2 基于d-TMs基催化剂的合成策略

通过对上述机理的理解，有必要通过提高N2的吸附与活化能力来增强NRR活性。然而，在任何有水的NRR体系中，由于氮还原需要的电位均接近或低于析氢电位，使该体系更倾向于HER导致氮气难以被吸附[38]。抑制析氢、活化氮气是提升氮还原性能的主要目标，对催化剂进行不同策略的改性就成为了主要手段。目前已经报道了许多调控d-TMs基材料应用于NRR的相关研究成果，根据文献报道，合成策略主要有：表/界面工程（包括形貌尺寸调控及构筑异质结）、晶面调控与非晶化、缺陷工程（包括杂原子掺杂、晶界以及空位调控）、构建仿生位点。在本节中，对4 类合成策略指导改性的d-TMs基电催化剂的NRR性能进行了详细的讨论。

2.1 表/界面工程

电极材料的微观表面和界面是否暴露大量的活性位点、是否具有优良的吸附氮气性能，是影响NRR 过程氨产率和法拉第效率的关键。通过表/界面工程策略设计NRR 催化剂，调控材料微观尺寸形貌，改善接触界面或在异质材料间构筑化学界面，可以增加电极/电解质的界面面积、充分暴露活性位点、优化吸附性能、加速电子传递，实现反应物吸附、反应中间体转化以及反应产物脱附等过程中决速步骤反应能垒的降低。

2.1.1 形貌尺寸调控

材料的微观尺寸可以影响材料的电子结构、比表面积等，从而使电极/电解质界面具有独特的性质，也就是说电催化剂的粒度在很大程度上决定了其电化学固氮能力。钌（Ru）是Haber-Bosch过程中最常见的催化剂之一，并且理论计算表明Ru 也是具有研究潜力的NRR 电催化剂[39]。为了解决Ru与含N==N键的中间体结合能力强而影响NRR性能的问题[40]，Zhao等[41]使Ru原子与带负电性的P原子相互键合并减小材料尺寸，将超微纳米级（2～4nm）的Ru2P纳米颗粒均匀固定在还原氧化石墨烯纳米薄片表面（Ru2P-rGO），Ru2P纳米颗粒的超微尺寸使其在rGO 上分布均匀，得到较高的比表面积，并且从rGO 到Ru2P 的净电子转移有利于N2吸附，在-0.05VRHE得到32.8μg/(h·mgcat)、13.04%的性能。性能的优化主要是由于金属纳米颗粒尺寸的减小可以在原有紧密排列的位点之外产生低配位位点，影响了对反应中间体的结合强度。合成低维材料也是有效手段之一。虽然钼基（Mo）催化剂发生析氢反应不可避免，但得益于Mo2C的电子结构，Mo2C 具有催化加氢的潜力[42]，据此Cheng 等[43]测量了嵌入碳纳米片的零维Mo2C 纳米点的NRR 性能，证明了通过合理的尺寸控制合成策略Mo2C 同样可以还原氮，但是HER 在整个反应过程中与NRR 竞争，降低了最终的选择性，这正是他们没有得到预期FE 的原因。因此研究者们试图用原子级催化剂解决这一难题，原子催化剂虽然应用较少，但是具有明确的电子结构，便于研究金属原子与载体结合时催化剂的电子再分配问题。Hui等[44]将零价Mo原子固定在石墨烯的炔环中［图3(a)］，得到了一种适用于NRR 和HER 的稀有双功能催化剂。Mo和C位点结合，使Mo 位点可以很容易地从C 位点聚集活性电子而成为富电子中心，电荷转移对NRR 和HER反应历程起到了关键作用。

除了这种原子催化剂外，单原子催化剂（SAC）具有最大的原子效率，能够最大限度地发挥金属位点的固氮作用。SAC 中的单个金属原子（SMA）与载体通过相互作用产生电子效应，使得SMA 通常带一定的正电荷，能够阻止质子靠近[49]，增大了*NH2在SMA 上的不稳定性，因此相对于具有许多金属原子和一些同时吸附氮气氢气位点的大块金属表面，SAC有更高的催化活性和选择性。大多数NRR 单原子催化剂采用氮掺杂碳材料载体，不仅可以利用载体的高电子导电性和结构稳定性，还可以使原子分散的氮原子与SMA之间形成强键。例如，单原子Mo 位点可能模拟了氮化酶的不饱和金属配位环境[50]，无论是在碱性还是酸性电解液中，固定在氮掺杂多孔碳上的Mo 单原子都能同步显示出预期的高收率和高效率[51]，这一结构及其结果均与Zang等[52]尝试的铜单原子催化剂（Cu SACs）相似，结果表明，在NRR 过程中Cu0～Cu2+之间的Cu 类化合物的价态较活跃，而不是氧化铜或氢氧化物。此外，当Cu物种含量过量时，Cu物种会聚集，从而导致活性位点的减少。

图3 形貌尺寸调控策略指导的部分NRR催化剂相关表征

优化电催化剂的表观活性是提升电催化性能最直接的方法，表观活性取决于暴露的活性位点的数量，除了电催化剂的粒度外，形貌也影响着材料的活性位点利用率，因此合理的形貌设计能够提升材料的电化学固氮能力。NRR领域已报道过许多具有优异性能的金基（Au）电催化剂，并由于其HER活性低而具有较好的选择性，被认为是最有前景的NRR 电催化剂。Au 表面具有丰富的N2吸附活性位点[25,59]，合理控制Au催化材料的微观形貌可以尽可能多地暴露活性位点，从而显著提高NRR 反应速率。Nazemi等[46]利用银的还原电位低于金这一特性，通过电流置换法（比化学腐蚀更容易控制内部结构和孔隙率、厚度[60]）制备了如图3(c)的中空金纳米笼（AuHNCs）并与不同形貌的、类似纳米颗粒浓度的金基催化剂进行了性能比较。环境条件下金纳米笼最高氨产率可达3.9μg/(h·cm2)（-0.5VRHE），法拉第效率为30.2%（-0.4VRHE），远高于其他各形貌金纳米材料在-0.4VRHE的性能——纳米棒［0.99μg/(h·cm2)，10.69%］、纳米球［1.19μg/(h·cm2)，11%］、纳米立方［1.27μg/(h·cm2)，11.35%］。NRR催化反应在空心纳米笼的外表面和内表面同时进行，并且由于合成过程中使用的封头剂（PVP）停留在外表面多于内表面，堵塞活性位点，导致内表面活性更强[61]。催化性能的大幅提升主要归因于表面积增加，使各种表面指数小平面暴露而提供了更多的活性位点；笼形效应使N2分子在腔内截留，与笼内金内表面发生高频碰撞。催化性能随着纳米笼催化剂负载量的增加而提升进一步证明了这两个原因。

尽管铑基（Rh）催化剂在火山图的顶部[39]，但对其用于NRR 的报道较少，Liu 等[47]制备了如图3(d)具有超薄二维纳米片结构的铑纳米片纳米组件（Rh NNs）。这一独特的形貌以及无活性剂的洁净表面，使其具有高的氨产率23.88μg/(h·mgcat)，然而它也表现出较高的HER 活性，导致其FE 很低。虽然这些贵金属元素对氮气结合能力强，但是其表面容易被吸附的H覆盖而导致HER竞争增大，建议今后的研究重点放在解决这一问题。

对于非贵金属也有许多实例通过控制形貌来增强氮气吸附，抑制析氢，使传统用于HER 的材料能够应用于NRR，这是由于独特形貌暴露出的晶面可能会影响电解液在催化剂表面的吸附，也可能影响对不同中间体的吸附特性，从而抑制HER、提高选择性。比如树枝状Cu，提高了比表面积，有效提高了N2分子的吸附能力［25.63μg/(h·mgcat)，15.12%）］[62]；Ren 小组[63]改变了Mo2C 的形貌，所制备的Mo2C 纳米棒对N2分子的解离具有较强的催化作用，因此得到了较高的产率95.1μg/(h·mgcat)；尽管由于铬（Cr）具有极强的抗化学侵蚀能力，很少在NRR 中应用，通过形态的修饰仍能够取得良好的性能，如多壳空心Cr2O3微球［MHCMs，图3(e)］和Cr2O3纳米纤维等，这可能增加了比表面积，有利于增强N2分子的吸附能力[48,64]。

2.1.2 构筑异质结

引入异质材料构筑化学界面来设计强耦合杂化材料，能够改变催化剂/电解液界面亲疏水特性，抑制HER、增强氮气吸附性能；能够强化质子吸附，降低反应能垒；而且能够发生表面应变而赋予材料不同的电子结构，或在化学界面间形成独特的桥接键，从而加快载流子运输。

构建贵金属-过渡金属合金复合纳米结构不仅可以减少贵金属负载量降低成本，而且可以对贵金属催化剂改性从而提升其催化性能[65]。Yang等[66]在纳米多孔金（NPG）外封装了一层沸石咪唑框架-8（ZIF-8），形成了核壳复合纳米结构。这一新颖的核壳结构会由于发生表面应变而产生几何效应，进而改变表面原子间距和原子键长来调整表面电子结构。以NPG 为核心，在孔隙和韧带的内外表面都有许多活性位点且具有良好的导电性；而以ZIF-8为外壳，具有多孔疏水特性，形成三相接触点，抑制HER，促进NRR［图4(a)］——44%（-0.6VRHE），28.7μg/(h·cm2)±0.9μg/(h·cm2)（-0.8VRHE）。

图4 构筑异质结策略指导的部分NRR催化剂

Zhang 等[67]依据整体效应所产生的多反应位点可以优化中间体的吸附这一思路，设计了Au-Fe3O4异质结纳米颗粒（Au-Fe3O4NPs），Au原子取代Fe原子所形成的Au—O键增强了与中间体的结合从而降低了Fe3O4克服*NH2→*+NH3的能垒。同时Fe原子仍然是*+N2→*+N2H的活性位点［图4(b)］。这一异质结构的整体效应提升了其NRR 性能［-0.2VRHE时10.54%，21.42μg/(h·mgcat)］。金属有机框架（MOF）结构多样可控，由MOF 衍生的d-TMs 氧化物材料保留了MOF 的多孔结构，提供了大量的活性位点的同时也增强了质子吸附[38]。受此原理启发，已经有部分MOF 通过退火过程后应用于NRR。在碱性电解液中，与难以吸附质子的d-TMs 氧化物不同，MOF 衍生的d-TMs 氧化物材料由于异质强耦合结构而能够在碱性介质中吸附质子，如近期Luo 等[70]制备了镍基（Ni）MOF 衍生的C@NiO@Ni三元电催化剂，这一异质结构不同组分以及界面处均对催化活性有改善作用：碳增强导电性，NiO富含氧空位来吸附活化氮气，NiO/Ni界面吸附质子。MOF 衍生物保留了MOF 的多孔特性，其孔道结构可以优化物质传输；退火处理后的碳物种可以提高相互连接的电子通道中的载流子迁移率，优化电子向活性中心的传输。但是需要注意的是，许多配体为含氮物质，应特别注意材料自身分解可能带来的氨氮污染，要通过同位素（15N2）示踪核磁共振定量来验证氮气是唯一氮源。

除了利用界面工程构筑强耦合界面来改变亲疏水性、强化质子吸附外，界面工程也可以改变纳米颗粒和载体之间的电荷传输，正如Chen 等[71]报道的在硫化钴（CoS2）纳米颗粒和石墨烯载体之间的界面上形成的桥接键，直接充当了电子传输通道。廉价的Fe 不仅是固氮酶中N2固定的关键元素，也是Haber-Bosch 过程中的关键催化剂，这些应用表明Fe 配合物作为有机金属催化剂时对于结合和激活N2具有很高的选择性，但它们作为电催化剂时需要通过负载在基质上、添加导电组分来提高其稳定性和导电性[72-73]。特别有趣的是，Peng 等[2]以树叶骨架为模板制备了Fe3C@C 材料，原料来源丰富且环保，制备过程简单。叶骨架自身提供碳源，形成石墨烯外壳封装Fe3C 的核壳结构，再加上叶骨架自身的多通道结构被保留，有效改善电荷转移，使其具有高于其他铁碳化物的性能。

与氮掺杂碳类似，由于莫特-肖特基效应，聚酰亚胺被选为Cu的复合载体，形成了电子缺陷铜，可以延缓碱性电解质中的HER 过程，促进水环境下的电化学NRR 过程［图4(c)］。通过电子重分布对铜的改性使Cu 基催化剂具有类似于贵金属的优异性能，通过局部电子耗竭效应提高了Cu 纳米粒子NRR的催化活性，而Cu纳米粒子原本N2还原反应的活性可以忽略不计［17.2μg/(h1·cm2)，6.56%］。这种通过构筑异质界面并诱导电子缺失来延缓HER 竞争的策略，为合理设计高选择性、高活性的廉价N2还原反应催化剂提供了新的思路[68]。Ding等[74]通过设计掺P 的铁镍层状双金属氢氧化物（LDHs）阵列与静电纺丝制备的纳米碳纤维之间形成界面，不仅首次探索用磷作为掺杂剂来调节d-TMs电催化剂电荷分布，而且证明了界面工程有利于电荷转移，为低导电率的LDH 在NRR 领域中的应用提供了新的机会。在此之前，他们[69]还报道了与之类似的、在静电纺丝自支撑结构上外延生长纳米片的异质结构——将CoS纳米片锚定在TiO2纳米纤维膜上［图4(d)］。二者不同的是，与基本没有NRR 电催化活性的碳质材料相比，TiO2纳米纤维膜是一种活性基质，对NRR性能有很大的贡献，因此C@CoS@TiO2产率［49.51μg/(h1·cm2)］远高于碳纤维锚定的P 掺杂LDH［10.53μg/(h1·cm2)］。这启发人们除了利用界面工程加快载流子运输的特点以外，构筑双活性异质结能够避免低活性的碳质材料对混合电催化剂的活性削弱。

以上不同催化剂的性能总结见表1。

2.2 晶面调控与非晶化

通过原子重排，精准暴露特定的活性晶面以产生晶体面效应，能够有效提高其催化活性[75]。晶面调控不仅有助于更深入了解原子尺度上表面性质与催化性能间的关系，而且为设计高NRR 活性催化剂提供了指导方向。二十四面体Au 纳米棒（Au THH NR）被{730}晶面包围，是拥有大量高活性(210)、(310)晶面的多相催化剂［图5(a)］。由于其多种类型的高指数位点混合而成的表面，使氮气基于不饱和配位而优先吸附在台阶面上并形成Au—N 键，而且使中间产物与活性位点的结合更强，较早证明了室温和大气压下电化学合成氨确实是可能的[11]。此外，有报道称对于d-TMs 基催化剂，其活性因晶面的不同而不同，这是由于暴露的晶面不仅会影响电解液在催化剂表面的吸附，还能优先吸附不同的中间体，从而影响电催化的选择性[77]。N原子在Fe(100)晶面的吸附强度比Fe(110)和(111)晶面强；Mo(110)晶面相对于其(211)晶面更有利于NRR[30,78-79]。对于铌基（Nb）催化剂，合理调节晶面能最大限度地暴露活性位点，报道的Nb2O5纳米纤维比商用Nb2O5具有更高的比表面积和较高的结晶度，这有利于N2分子以端向方式吸附在(181)表面，具有更优异的性能［-0.55VRHE时氨产率为43.6μg/(h∙mgcat)，FE为9.26%］[80]。

表1 表/界面工程策略指导的部分NRR催化剂性能总结

非晶化策略可以诱导缺陷位点以提高催化活性。相对于晶体材料，原子排列无序的非晶纳米材料由于非晶相中的“悬空键”（dangling bonds）而具有更多的活性位点，因此处于亚稳态的、具有不饱和配位的非晶态催化剂进一步增加了N2分子活化的可能性[81]。采用简便的室温共还原法合成了a-Au/CeOx-RGO，少量CeOx掺入到Au 的晶体结构中打乱了Au 纳米颗粒的长程有序，降低了其结晶度；此外Ce3+、Ce4+位点附近的应变诱导Au的无序化生长，而实现了固定在RGO上的Au纳米颗粒的非晶化。由此所得到的非晶态催化剂以高NRR 性能、低贵金属负载为特征，验证了Au的非晶态比晶态对N2分子有更强的结合和催化能力［图5(b)］[9]。与结合氮原子相比，钯（Pd）被认为更强地结合H，使Pd在NRR过程中容易被H2覆盖而中毒。Shi等[82]引入Cu 以加速H 从金属表面的解吸，从而达到抑制HER、提高选择性的目的。制备了Pd0.2Cu0.8非晶纳米团簇并将其负载在rGO上以防止合金纳米粒子聚集，与纯金属Pd或Cu相比增加了NRR的可能性。在形成非晶态合金结构后，Pd和Cu的结合态得到了调整，双金属之间的电子转换产生了新的催化位点，有助于激活气体分子。近期，Wang等[76]发现玻璃质材料比晶体材料提供了更多的缺陷位点，更易于吸附和活化N2，在用作电化学NRR方面具有广阔的发展潜力。该作者将贵金属与非金属碲（Te）结合，展示了一系列子弹状M-Te（M=Ru,Rh,Ir）玻态多孔纳米棒［图5(c)］，由于Te得到来自M 的电子用来固定氮而都具有很好的NRR 性能。具体来说，与RhTe4PNRs［43.7μg/(h∙mgcat)］、RuTe4PNRs［30.4μg/(h∙mgcat)］相比，IrTe4PNRs具有最大的氨产率［51.1μg/(h∙mgcat)］和FE（15.3%），这是因为IrTe4PNRs有最强的氮吸附、最弱的氢析出能力（最小的电化学活性面积）。不同催化剂的性能总结见表2。

图5 晶面调控与非晶化策略指导的部分NRR催化剂

2.3 缺陷工程

在固体材料中构筑缺陷位点，会引发催化剂界面上的结构重构，包括其几何结构、电子结构，以实现每个活性位点的高本征活性。由缺陷引起的晶体结构畸变能够有效地促进催化性能，因此缺陷工程是构建催化剂微观结构的一个重要方向[83]。 d-TMs基催化剂的晶体结构多种多样，因而有众多不同类型的缺陷，NRR 催化剂改性应用较多的缺陷主要是杂原子掺杂、晶界及空位调控等。

2.3.1 杂原子掺杂

杂原子掺杂通过金属或非金属的部分掺杂从而修改化学成分，以调整电子结构、表面特征及吸附特性。在贵金属催化剂中掺入非贵金属元素，不仅能有效减少贵金属负载量、降低成本，而且能够使其具有新的结构特征、提升性能。Xue 等[84]设计了适当原子比的Au-Ni 纳米颗粒对（Aux/Ni），Ni 的掺入引发了催化剂表面的电子效应，发生金属-金属组分间电荷转移，形成了Ni-Au 无机供体-受体偶联，如图6(a)，电子由Ni 转移到Au 后，富电子Au吸附N2并诱导其极化的同时降低了氨的解吸能，得到了十分理想的NRR性能。相对于Au，Pd表面的氮气第一步加氢在热力学上更容易，并且Pd 具有可提供的d轨道电子，因此可以在动力学上活化氮气，提高NRR反应活性[88]。

表2 晶面调控与非晶化策略指导的部分NRR催化剂性能总结

引入不利于HER 的非贵金属杂原子制成合金是提升NRR 选择性的有效手段[82]。相对于Pd，Cu是HER活性较差的金属，制备PdCu合金可以抑制Pd的析氢活性，提升选择性。Pang等[89]用两步刻蚀的方法去合金得到了三维互连多孔的、原子比可调的双模纳米孔PdCu 合金。这一材料同时具有丰富的大孔道和小孔道，利于氮气分子转移的同时还提供了高密度活性位点，合适的PdCu原子比（3∶1）则抑制竞争性HER，使得Pd3Cu1的产率在-0.25VRHE达到39.9μg/(h∙mgcat)。Fe也常被用作金属掺杂剂掺杂到基质中以提高NRR 性能。研究者们已经证明Fe 掺杂的W18O49比未掺杂样品具有更好的NRR 活性，Fe 掺杂导致的催化剂表面电子重分布提高了N2固定能力，更高的氧空位浓度改变了N2吸附位点[90]。掺入Fe 的Ni2P 由于Fe 和Ni 共同参与了双活性位点机制，以及Fe 引起表面积和孔隙率增大，使得催化剂的电子转移加快具有更好的催化性能[91]。当Fe 作为金属掺杂剂时，除了能够如上述两个例子增加活性位点外，还可以优化中间体吸附，比如铁掺杂CeO2构建的Ce3+-Ce3+对能够有效稳定中间体[92]。

图6 缺陷工程策略指导的部分NRR催化剂

各种单元素掺杂的TiO2也被应用于NRR，掺杂元素可以是非贵金属或非金属元素，如Au、Fe、V 或B、C，其性能可以与掺杂贵金属的TiO2相媲美。掺杂元素除了充当催化活性位点外，还会改变TiO2的性质，如取代氧原子形成氧空位，以及形成Ti—X键（X代表掺杂元素），从而增强活性[59,93-97]。比如V 作为TiO2的掺杂剂时，抑制HER 的同时提高了对N2的吸附能力，使其在-0.5VRHE时NH3的产率增加了3倍，FE增加了5倍[94]。在原有结构中引入杂原子，除了上述调节表面电子结构、改变对反应物或中间体的吸附能力的作用外，杂原子（H原子）还可能作为强还原剂参与反应，降低决速步骤的能垒。比如Cheng 等[85]在纳米多孔钯中原位注入H 并通过调节反应温度控制H 含量合成了np-PdH0.43，如图6(b)，其最外层的氢原子可作为强还原剂直接参与NRR 反应，成为吸附N2第一步质子化的氢源，降低了反应能垒，晶格中由此产生的空位则由电解液中的H2O 填充，提供了金属（合金）氢化物应用于NRR的新思路。上述异质结部分提到的掺P铁镍LDH，首次探索用磷作为掺杂剂来调节过渡金属电催化剂电荷分布，使低导电率的LDH应用于电化学NRR成为可能[74]。非金属杂原子掺杂不仅可以获得丰富的电荷密度和更高的固有电导率，还可以降低N2的结合能，从而降低过电位。

2.3.2 晶界调控

对于活性位点位于材料边缘的催化剂，可以通过晶界调控在催化剂与电解液接触界面暴露出更多的晶界，能够使尽可能多的活性位点吸附氮气。二维层状材料MXene（通式为Ti3C2Tx）具有金属导电性、亲水表面和良好的柔韧性[98]。MXene表面的末端氧是HER和CO2还原的活性位点，因此具有末端氧的MXene 基面需要克服高能垒才能实现NRR，而具有暴露Ti 位点的边缘平面拥有相对较低的活化能垒。因此，研究者提出了一些修饰策略来抑制析氢，如将MXene 排列在弱析氢能力的宿主金属上［图6(c)］，通过调控MXene 片尺寸和控制宿主金属的生长取向实现对MXene 边缘平面Ti 活性位点的最大程度暴露；用氟或羟基取代末端的氧以抑制HER、提高其选择性；以边缘钛原子为成核位置在Ti3C2Tx纳米片上原位生成富含氧空位的TiO2纳米颗粒，形成Ti3C2Tx支撑TiO2的分层结构[86,99-100]，来抑制末端氧的HER活性。

2.3.3 空位调控

硫元素在生物固氮中起着重要作用，并且具有与O 原子相似的化学性质，构筑硫空位（SVs）也成为了设计高效NRR 催化剂的有效改性手段。Mo的硫化物具有较好的析氢性能[1109]，但对这一典型的HER 催化剂，能够通过不同的改性手段使其在NRR 领域的应用成为可能。Li 等[111]通过在MoS2纳米片上制备丰富的缺陷证明了这一点。实验数据表明缺陷位点的存在大幅度提升了NRR 性能，理论计算表明缺陷位点降低了电位决定步骤能垒。在缺陷的改性作用下，这个材料可获得8.34%的FE，约为无缺陷对照品的4 倍。无独有偶，Zhang 等[87]将Co掺杂到具有S空位的MoS2-x多晶纳米片上，也降低了反应能垒而获得了令人比较满意的NRR 性能［图6(d)］。MoS2-x的缺陷位可有效激活氮气分子，Co 原子替代Mo 并入MoS2-x晶格中进一步增加了缺陷密度。Co的掺杂和缺陷使其与天然Mo固氮酶的结构和功能具有相似性。

氮空位（NVs）的结构和尺寸与氮原子十分相近，因而可通过Mars-van Krevelen机理高效吸附活化氮气。由于W2N3的析氢活性较差及其催化机理的可行性，故选择W2N3作为NRR 催化剂。与VN中晶格N可能具有较高的稳定性不同[112]，XPS光谱和EXAFS 分析表明W2N3中存在丰富的氮空位，其优越的NRR 活性在稳定性测试10h 后仍保持稳定[113]。Yang 等[114]的工作填补了阳离子空位过渡金属氮化物催化剂在NRR 中的空白，首次报道了由于独特的结构优势而利于活性位点暴露的过渡金属氮化物纳米阵列催化剂应用于NRR 中，证明了MoN作为电催化剂通过Mars-van Krevelen机理合成氨的可行性。当MoN 中插入丰富的Mo 阳离子空位，反应历程仍然遵循Mars-van Krevelen 机理，Mo空位调控的电子性质是其更优异NRR性能的关键因素［76.9μg/(h·mgcat)］，它有利于质子化的进行并降低了氮气释放的能垒。但是，正如Hu 等[115]所提醒的，当使用含氮的过渡金属氮化物作为催化剂时，研究氨的氮源应该非常小心，它可能来自于含氮催化剂的化学分解过程，而不是来自于电化学NRR 过程，因此应增加一系列对比实验及同位素示踪来验证氮源。

不同催化剂的性能总结见表3。

2.4 构建仿生位点

生物固氮过程中固氮酶起着关键的作用，其中Fe和Mo是天然固氮酶中的重要活性元素，研究者们以此为启发，在NRR 催化剂设计中构筑仿生位点，在自然条件下获得了较为理想的电化学固氮效果。Xiong等[116]在低成本的泡沫Fe上形成一层自支撑的FeSx薄层，FeSx经氮还原后转化为结构类似于生物固氮酶中Fe-S 簇的四方硫铁矿FeS，FeS(011)晶面上合适的Fe-Fe 距离是NRR 活性高的关键因素［25.28μg/(h·cm2)，17.6%］。这一工作与生物固氮酶的相似性以及其优异性能为模拟天然N2固定过程提供重要的启发。Mo 基催化剂廉价且活性高而被广泛应用于电催化领域，是固氮酶中的重要活性金属组分，Mo 与氮气先天的亲和力，推动了其作为NRR 催化剂的研究，Nørskov 等[117]通过计算预测了Mo 为此提供了许多活性表面，例如前面提到的，单原子Mo 位点可能模拟了氮化酶的不饱和金属配位环境[64]。参考对最强活性固氮酶的研究，其结构中含Mo-Fe 辅因子[118]。近期有许多工作将Mo与Fe 协同，探索Mo-Fe 配合物作为NRR 双金属催化剂的性能——Mo(IV)掺杂的FeS2、MoFeC 的优异NRR 性能均源于Mo-Fe 的协同作用，降低了*N2H的反应壁垒（图7）[119-120]。这一仿生设计的思路为进一步提高Fe基与Mo基催化剂的选择性开辟了新方向，但是目前对于固氮酶工作机理的理解十分有限，导致仿生策略仍面临巨大挑战。不同催化剂的性能总结见表4。

表3 缺陷工程策略指导的部分NRR催化剂性能总结

3 结语与展望

d-TMs 材料被认为是NRR 的理想催化剂，本文综述了d-TMs 材料应用于NRR 的基本机理，从而证明了温和环境条件下催化氮还原合成氨的可行性及其巨大发展潜力。为了得到更理想的NRR 性能，提出了优化整个电化学系统的整体思路，基于目前应用较广、设计合理的H型电解池，指出催化剂的合理设计为核心手段。本文总结了近年来对d-TMs 基电催化剂的不同改性策略、结构设计思路，以及这些催化剂目前达到的产率、效率水平。虽然在近几年发展过程中，电化学合成氨领域取得了较大的进步，但设计高效NRR 系统仍具有很大挑战，比如大多数报道的NRR 体系过电位高、氨产率和选择性低，实际应用满足商业化的需求还要在以下方面付出巨大努力，进行更深入的研究。

图7 构建仿生位点策略指导的部分NRR催化剂DFT计算结果

表4 构建仿生位点策略指导的部分NRR催化剂性能总结

（1）为了更清晰地了解实际催化反应过程，需要进一步研究NRR 的催化机理和动力学，促进NRR 的实际应用。建议根据催化剂的结构设计相应的理论模型进行计算，模拟NRR 反应机理与路径，有利于研究反应活性位点及各步骤所需克服的自由能垒，能够为设计改性催化剂提供有力的机理分析与理论基础。目前大多数理论研究基于适当的简化理论模型，但考虑到实际NRR 过程中，如盐浓度、pH 和N2吸附等参数也影响着模拟效果，研究者们需要开发更准确高效的计算模型策略，将理论方法与实验现象相结合，更好地指导催化剂设计与改性。

（2）选择合适的催化剂是获得更优异活性（高FE 和高NH3产率）的基础，抑制析氢、活化氮气是提升氮还原性能的主要目标，对催化剂进行不同策略的改性就成为了主要手段，期望最终达到高活性、高选择性、高稳定性的主要结果。一般来说，单组分催化剂的性能并不理想，为了克服这一问题，许多改性策略被应用于NRR 催化剂的设计与合成，例如表/界面工程、晶面调控与非晶化、缺陷工程、构建仿生位点等。改性能够使N2分子在修饰的活性中心上得到适当的吸附与活化，也可能影响反应中间体的结合强度，并降低电子转移倾向，抑制竞争性HER。

（3）应加强电化学体系的整体性。在通过改性策略提高催化剂活性的基础上，目前最大的挑战还在于NRR 过程中整个电化学体系各要素之间是否能够相互协调与促进。比如，目前应用较广的H型电解池以电解液为质子源——限制质子的可用性，能够有效抑制析氢竞争，但是质子供应不足又将影响产氨速率，也就是说电解液的质子供应影响着NRR 反应速率与选择性的平衡，是影响N2转化过程的重要因素。因此除了优化催化剂本身的性能外，应选择与之相匹配的电解池结构、电解质种类来进一步提高整个电化学体系的性能，并且为了提高商业可行性、满足实际应用中较长时间稳定产氨的要求，应重视电化学体系的耐久性测试。

（4）丰富对催化剂的电化学测试及表征技术。NRR 催化剂的Tafel 斜率图报道很少，旋转圆盘电极等应用于NRR 催化剂测试也非常有限，今后研究者们可以通过更多的电化学测试手段来研究电极动力学和电子转移行为。此外，原位表征手段对于理解催化剂在操作条件下的局部和电子结构起着至关重要的作用。利用先进的原位和操作技术，可以观察催化剂在NRR 过程中表面吸附的物种、可能发生的动态变化以及电解液在该过程中的作用，这都有利于加深对催化机理的理解。

（5）考虑到环境及操作过程的氨氮污染，应采用多角度验证氨的存在和含量，包括结合多种氨含量检测手段（指示剂、氨敏电极、离子色谱等）、一系列对照实验排除污染源、同位素示踪实验以验证氮源。其中特别需要注意到的是催化剂本身的污染，比如无氮催化剂通过浸泡去除表面吸附氮；含氮催化剂要预处理去除不稳定氮；对于含有氨基官能团等杂质的电解液，应预先进行分离提纯或精馏提纯等排除干扰；可能含有气态NH3的气体氮源则需要酸碱溶液吸收纯化再通入电解池中。

总之，准确的理论计算模型、有效的催化剂改性、稳定的电化学体系、丰富的测试及表征手段、严谨的NH3合成和检测手段，将共同促进温和条件下电催化氮气还原合成氨的快速发展。