丙烷脱氢制丙烯催化剂的研究进展

徐志康，黄佳露，王廷海，岳源源，白正帅，鲍晓军，朱海波

（福州大学石油化工学院，福建福州350108）

丙烯是化学工业中重要的基础化学品，是制造塑料、橡胶和纤维“三大合成材料”的基本原料，其产量是衡量一个国家化工水平的重要指标之一[1-4]。由于受下游丙烯衍生物快速增长的驱动，我国丙烯需求量大幅攀升，丙烯供需矛盾日益突出。如图1所示，2019年国内丙烯总需求将近4000万吨，同比2018年涨幅在8.75%，丙烯进口总量突破300 万吨大关[5]。由此可见，我国丙烯市场将长期面临供求紧张的局面，需要扩大丙烯的产能来适应新形势下丙烯的巨大市场需求[6-10]。

图1 国内丙烯进口量、产量及当量消费量

目前丙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解、煤制烯烃、甲醇制烯烃及烃类催化裂化等生产方式[2,11-13]。由于全球能源结构的变化，不可再生能源快速消耗，这些丙烯生产的方式受到限制且满足不了人们对丙烯的需求量[14-15]。因此，发展经济、高效且稳定的丙烯生产方式成为石油化工业关注的焦点。21世纪以来，全球页岩气被成功大量开采和利用，页岩气中含有大量丙烷，使得丙烷成为了一种价廉的化工原料[16-17]。因此，以低廉的丙烷为原料生产高附加值的丙烯产品具有重要的意义，不仅提高了丙烷原料的利用率，而且解决了市场对丙烯产品的巨大需求，极大地促进了高效、经济、环保的丙烯生产新技术的开发。相比传统丙烯生产路线，丙烷脱氢制丙烯技术（PDH）凭借原料成本低、丙烯收率高、盈利能力强等优势被认为是最具有发展潜力的丙烯生产技术之一[18-19]。

我国丙烷脱氢产业正处于快速扩张期。据统计，目前我国已投产的丙烷脱氢装置产能高达578万吨/年，在建的装置产能约为560 万吨/年，规划建设的装置产能为640 万吨/年。未来丙烷脱氢在丙烯产能占比越来越高，丙烯供应有望形成石油路线、煤路线和天然气路线三足鼎立的局面。虽然我国的丙烷脱氢制丙烯产业正蓬勃发展，但现有的丙烷脱氢制丙烯的催化剂和配套生产工艺完全依赖进口，是当前我国石油化工领域仅有的少数几种“卡脖子”技术之一，据调研，国外丙烷脱氢的工艺包和专利费高达数千万美元，极大程度阻碍了我国丙烷脱氢产业的发展。

已工业化的丙烷脱氢Pt 基催化剂和Cr 基催化剂，虽然具有良好的活性，但普遍存在快速失活、需频繁再生的问题。近年来，研究者在发展高转化率、高选择性丙烷脱氢催化剂的同时，将目光更多地转向如何解决催化剂的稳定性问题。本文概述了丙烷脱氢的反应热力学，详细阐述了贵金属Pt 催化剂、金属氧化物催化剂以及碳材料催化剂的活性位点与反应机理，并重点讨论了不同类型催化剂稳定性的影响因素，揭示了各类催化剂的构-效关系。通过归纳并总结催化剂的优点，设计并优化催化剂的催化性能，有望创制出高活性、高稳定性丙烷脱氢催化剂，为下一代丙烷脱氢催化剂提供有价值的理论参考和技术支撑。

1 丙烷脱氢反应热力学

从反应热力学角度看，丙烷脱氢反应属于强吸热且分子数增大的可逆反应，温度和压力对反应影响较大，所以高温和低压条件有利于反应的正向进行[20-23]。如图2 为不同温度下丙烷的平衡转化率。为了提高丙烷转化率和丙烯收率，丙烷脱氢反应温度均高于550℃[23-27]。随之而来的问题是，高温下烷烃中C—C 键比C—H 键更活泼，易发生断裂导致烷烃深度裂解，催化剂易结焦失活[28-29]；更关键的问题是催化剂的活性组分易烧结聚集，导致催化剂快速失活，甚至永久性失活[30-33]。这就是丙烷脱氢催化剂稳定性差和需频繁再生的主要原因[34]。因此，开发高活性、高选择性催化剂的同时，更重要的是增强催化剂的高温稳定性。

图2 不同温度下丙烷脱氢平衡转化率

2 丙烷催化脱氢催化剂

催化剂是丙烷脱氢制丙烯技术的核心与关键。商业化的丙烷脱氢制丙烯工艺主要采用贵金属Pt催化剂[35-37]和金属氧化物CrOx催化剂[26,30]。Pt 催化剂虽然丙烷单程转化率高，丙烯选择性好，但存在价格昂贵、氧氯再生过程复杂等问题。虽然CrOx催化剂解决了生产成本昂贵的问题，但是Cr 物种有毒，会对环境造成污染，不利于生态环境的可持续性发展。此外，这两类催化剂在高温下易烧结和积炭，导致催化剂快速失活。因此，研究者在不断解决传统催化剂存在的严重问题，同时致力发展价格低廉且无毒无害的新型丙烷脱氢催化剂。各类金属氧化物、碳材料具有比表面积高、力学性能好和结构多样等优点，并显示出了良好的丙烷脱氢性能，有望替代传统催化剂，为丙烷脱氢催化剂的研发开辟新的途径。近年来，代表性的丙烷脱氢催化剂研究进展汇总如图3所示。

2.1 贵金属Pt催化剂

通常情况下，高温丙烷脱氢反应中C—C 键比C—H键更活泼，易发生断裂反应。然而，当Pt 作为催化剂的活性组分时，能选择性地活化C—H键，从根本上抑制丙烷深度裂化形成副产物。虽然Pt 催化剂具有丙烷转化率高、丙烯选择性好等优势，但除了Pt 价格昂贵以外，还存在高温下Pt 粒子易烧结和易结焦导致催化活性中心减少、催化剂快速失活，甚至不可逆失活等更严重的问题。近年来，研究者们以提高Pt 活性组分的利用率来解决催化剂的成本问题；以增强Pt 晶粒的抗结焦性能和抗烧结性能来解决催化剂的高温稳定性问题。因此，下文针对Pt 催化剂三个关键性问题展开详细的讨论。表1 为Pt 基催化剂丙烷脱氢催化性能的比较。

图3 代表性的丙烷脱氢催化剂的研究进展

表1 贵金属Pt基催化剂丙烷脱氢制丙烯催化性能的比较

2.1.1 贵金属Pt催化剂的活性中心和反应路径

为了揭示Pt催化剂在丙烷脱氢反应中的作用，明确催化剂的活性中心和催化机理是至关重要的，进而为发展高性能的催化剂提供理论基础。迄今为止，在Pt 催化丙烷脱氢反应中，吸附态的丙烷分子优先发生脱氢反应的碳原子的位置仍存在争议。随着不断深入研究，人们普遍认为吸附的丙烷同时在C1和C2位点发生脱氢反应。Hausre等[38]利用密度泛函理论（DFT）分别构建以稳定的Pt4四面体结构和Pt3X双金属纳米簇为模型，计算催化剂表面丙烷脱氢反应可能的路径。在反应温度400℃条件下，模拟丙烷分子催化脱氢反应过程，如图4所示，反应物丙烷分子同时存在C1和C2两种位点的吸附。当丙烷分子以C1位点吸附时，呈现出三种不同的吸附形式（1b、1c、1d）；而当丙烷分子以C2位点吸附时，只存在一种吸附形式（1a）。通常情况下，催化剂的活性取决于自由能面上反应路径上的能量最高点的过渡态，因此第一步丙烷分子中C—H键的活化为决速步。计算表明，不管丙烷分子以C1或者C2位点吸附都会形成相同的过渡态（7），紧接着H 原子再进行不断地转移形成最稳定过渡态（9），最后因发生C—H 键的裂解、反应而生成的丙烯分子会脱附或者进一步深度脱氢。理论计算结果还发现，高温下催化剂表面丙烯脱附所需的能垒比深度脱氢反应所需的能垒低，即产物丙烯可及时脱附，也验证了Pt 催化剂具有高丙烯选择性的重要原因。

进一步考察引入第二元素X对Pt催化丙烷脱氢反应路径的影响。以Pt3X 双金属纳米簇为模型时，经B3LYP和B3LYP-D3计算结果，发现用任何元素X替换一个Pt原子会导致丙烷在Pt位置的物理吸附略有增强，也就是说双金属Pt 基纳米簇催化剂具有良好的吸附丙烷的能力。实验结果还发现，高温下Pt3X双金属簇会导致反应过程的熵增加，使得丙烯更容易脱附，极大程度上避免了C—C键的裂解，另一方面也说明了Pt3X 催化剂同样具有高丙烯选择性。

为了更好地了解Pt 催化剂丙烷脱氢反应中Pt的活性中心，Yang等[39]基于梯度修正密度泛函理论（DFT），分别研究了紧密堆积型Pt（111）和阶梯型Pt（211）表面上C—H 或C—C 键断裂的过程。值得注意的是，丙烷脱氢过程可分为快速失活和稳态两个阶段。催化剂处于失活阶段时，以丙烷脱氢和丙烯脱附的活化能差为参考，由于阶梯型Pt（211）面能垒较低，丙烷脱氢过程中阶梯型Pt（211）面活性中心位点具有良好的C—H键活化能力，同时常常会伴随着C3衍生物的深度脱氢和裂解反应，导致目标产物丙烯分子的选择性较低。因此，催化剂中阶梯型Pt（211）面被认为是脱氢和裂解反应的活性中心，同时也是导致催化剂结焦的活性中心。当催化剂处于稳态阶段时，由于催化剂表面的积炭会覆盖大量的阶梯型Pt（211）面活性中心位点，催化脱氢活性中心从Pt（211）面转移到了紧密堆积型Pt（111）面，丙烷转化率有所降低，但抑制了丙烯的深度脱氢和裂解，提高了丙烯的选择性。丙烷脱氢反应中，小晶粒的Pt 比大晶粒的Pt 具有更好的催化活性，但催化剂会快速失活。高温下小晶粒的Pt 易烧结变大和积炭，导致催化剂稳定性很差。Zhu 等[40]通过动力学分析、密度泛函理论（DFT）计算以及同位素效应实验，有力证明了随着Pt 团簇尺寸的增大，反应级数降低，活化能增加，并且反应机理随Pt 团簇尺寸的改变而变化。同时还发现催化剂中Pt 晶粒的大小对丙烷脱氢反应的活性、选择性、稳定性及反应机理都有重要影响。小晶粒的Pt 上存在大量的Pt（211）面活性中心，上述结果与Yang等的结论相一致。通过上述Pt 催化剂的催化机理和活性中心的结论，可以推断出调控Pt 粒子的分散度和微观结构是提高其抗烧结性能和抗结焦性能的关键因素。

图4 丙烷分子在Pt4结构模型上的催化脱氢反应路径［38］

2.1.2 Pt纳米粒子分散度的影响因素

贵金属Pt 储量有限，且价格昂贵。为了降低催化剂生产成本，并确保催化剂的高活性，必须保证单位质量的催化剂中Pt 活性中心数量足够多，所以必须提高Pt 组分的分散度。Pt 粒子的存在状态、载体的性质以及催化剂的制备方法等是影响Pt粒子分散度的根本因素。

众所周知，单原子催化剂中活性组分以单个原子高度分散，从而最大程度上暴露出活性中心，使得催化剂具有最高催化活性。天津大学巩金龙团队[41]基于组装单原子合金策略，采用共浸渍法制备了富含Cu的Pt/Cu-Al2O3催化剂用于丙烷脱氢反应。扫描透射电镜（HAADF-STEM）表征证实，催化剂表面的单个Pt 原子高度分散在Cu 纳米粒子上，其分散度高达100%。经过120h长时间反应，0.1%（质量分数）Pt-Cu/Al2O3催化剂的丙烯生成速率高达10.6mol/(gpt·h)，其失活常数Kd仅为0.0005h-1，表现出良好的催化活性和稳定性。Furukawa等[42]将Pb物种沉积在PtGa 金属间化合物上，制备出高丙烯选择性的PtGa-Pb/SiO2催化剂。值得注意的是，Pb物种仅起隔离的作用，极大促进了Pt 物种的分散并使其以单原子形式分散在催化剂的表面。PtGa-Pb/SiO2催化剂在600℃下反应96h，丙烷的转化率30%，丙烯选择性为99.6%，且没有明显的失活趋势，表现出较高的稳定性和丙烯的选择性。

负载型金属催化剂中，载体与金属组分存在强的相互作用，因此载体在促进金属组分的分散方面起着至关重要的作用。Shin等[43]研究了La、Ce和Y掺杂的Al2O3对催化剂中Pt-Sn纳米粒子分散和催化性能的影响。值得注意的是，一部分稀土La、Ce和Y 元素掺入了Al2O3载体骨架中。与普通Al2O3载体相比，大大增加了催化剂表面Pt 粒子的分散度并降低了Pt-Sn晶粒的还原温度，表现出良好的丙烷催化性能和稳定性。此外，金属的掺杂方式也会影响Pt 纳米粒子的分散度。Srisakwattana 等[44]探讨了物理混合法、水热法和溶剂热法制备了不同种类的镁铝氧化物[Mg(Al)O]，并将其作为丙烷脱氢PtSn催化剂的载体。结果发现，溶剂热法制备的PtSn/Mg(Al)O 催化剂，Pt 晶粒尺寸最小且分散度最高，因为Mg(Al)O-sv载体上适宜的Mg—O—Al键对改善Pt晶粒的分散有显著促进作用。Xia等[45]考察了载体中金属的掺杂量对Pt 纳米簇分散的影响，发现Mg(Al)O-x载体中的Mg/Al 摩尔比对PtIn/Mg(Al)O-x催化剂的结构、性能和丙烷脱氢性能有显著的影响。当Mg/Al摩尔比为4时，PtIn/Mg(Al)O-4催化剂具有纳米片状结构，比表面积最大，Pt粒子的尺寸（2.5nm）最小且分散度最高。

图5 Gaδ+Pt0/SiO2催化剂制备路线以及GaxPt合金纳米粒子的粒径分布［24］

发展新合成方法是调控金属分散度的重要途径。相对于传统浸渍法，表面有机金属化学方法能够在微观尺度上对催化剂的结构进行调节，是一种提高载体表面金属分散度的有效技术。本文作者课题组[46]基于表面有机金属化学原理制备了高分散的PtSn3/Al2O3催化剂。将Pt、Sn有机金属化合物接枝到Al2O3表面的羟基位上，在温和条件下还原得到了小晶粒的Pt-Sn 团簇（d=0.75nm），并高度分散在载体的表面。PtSn3/Al2O3催化剂在丙烷脱氢反应中表现出高的催化剂性能，72h内丙烷转化率一直保持38%左右且丙烯选择性几乎为100%，并且没有观察到明显的失活。Copéret等[24]也采用该方法制备出了高分散的GaPt/SiO2催化剂。合成过程如图5所示，先将Pt的前体接枝到Ga1/SiO2的表面，经H2还原后得到Gaδ+Pt0/SiO2催化剂，该催化剂具有高效的丙烷脱氢性能。为了考察催化剂的高稳定性，对催化剂进行了原位X射线吸收光谱（XAS）结构的表征，发现GaxPt（0.5＜x＜0.9）晶粒被牢牢地锚定在SiO2载体表面Ga 单原子上，有效地促进了GaxPt晶粒在载体表面的高度分散。Copéret等[47]还将表面有机金属化学应用到PtZn/SiO2催化剂的合成中，制备出亚纳米级且高度分散的双金属纳米簇的Pt0Znδ+/SiO2催化剂，该催化剂具有良好的丙烷脱氢性能。

综上所述，通过调节催化剂中Pt 粒子的存在形式、载体的性质以及催化剂制备方法等都可以显著提高催化剂中活性组分Pt 粒子的分散度，提高了催化剂Pt的利用率，暴露出更多的Pt活性中心，从而制备出高性能的丙烷脱氢催化剂。高温条件下，高分散Pt 粒子易烧结团聚，导致催化活性迅速下降、催化剂快速失活，甚至永久性失活。因此，解决Pt粒子的抗烧结性能是至关重要的。

2.1.3 Pt纳米粒子抗烧结性能的影响因素

Pt 粒子被负载后，由于其与载体间的相互作用，使得Pt 晶粒的熔点有一定增加，因而其抗烧结能力有所增强。然而，丙烷脱氢反应通常在高于550℃且存在H2的条件下进行，在高温、还原气氛下，Pt纳米粒子的热力学性质是不稳定的，其凝聚态性质接近于假液相的，易发生纳米粒子的迁移和奥斯瓦尔德熟化，使得Pt 纳米粒子不断长大直到达到热力学稳定态，最终导致催化剂的不可逆失活[49]。已有研究表明，即使将Pt 负载在各类载体上，其在高温下还是不可避免地发生烧结，且温度与时间对烧结过程有重要的影响[50-51]。对目前工业Pt/Al2O3催化剂而言，在反应温度低于550℃时Pt的烧结不太显著，一旦髙于此临界温度，Pt就会发生明显烧结，且热处理时间越长烧结越严重。烧结不仅会导致金属粒子增大、分散度减小和活性表面下降，还会使催化剂表面更易发生积炭，致使催化剂迅速失活。因此，提髙Pt 基催化剂的热稳定性和抗烧结性能一直是提升Pt 基催化剂性能的关键和难点。

国内外学者在研发抗烧结Pt 基催化剂方面开展了大量基础性研究工作，并取得了重要进展，在一定程度上增强了Pt 基催化剂的抗烧结性能。研究表明，增强Pt 粒子与载体作用力和改变外部环境均可在很大程度上减少Pt 粒子的烧结变大，从而增加催化剂的稳定性。提高金属-载体之间的相互作用能有效降低催化剂表面Pt 粒子高温氛围下的迁移率，很大程度上避免了Pt 粒子烧结团聚。改变外部环境主要是利用载体的限域效应，将Pt纳米粒子封装在具有特定孔道结构的载体中，由于孔道空间尺寸限制了Pt 粒子烧结变大。因此，增强Pt 纳米粒子与载体的相互作用和发展载体的限域效应是提高催化剂中Pt 粒子抗烧结性能的有效策略。

早在1978 年，Tauster 等[52-53]首次提出金属-载体间相互作用的概念。截止目前，已报道关于增强金属-载体间相互作用的方法很多，合理设计制备方法和精确控制载体的结构是实现Pt 粒子与载体之间强相互作用的有效途径。此外，金属-载体的相互作用会影响载体上Pt 团簇的形态、大小和电子结构，改变Pt 纳米簇的催化性能，进而提高Pt 纳米粒子的催化效率[54]。Al2O3具有高比表面积、高热稳定性、价格低廉和容易合成等特点，是最常用的金属催化剂载体。将γ-Al2O3和θ-Al2O3作为Pt基催化剂载体用于丙烷脱氢反应已有很多文献报道。Al2O3表面不饱和配位Al3+（五配位铝）与Pt组分之间有强作用力，能够通过化学强相互作用力将Pt 粒子牢固地锚定在Al2O3的表面[55]。然而，普通γ-Al2O3和θ-Al2O3结构中不饱和配位Al3+的数量非常少，对稳定Pt 晶粒的作用非常有限。为此，大连理工大学陆安慧团队[56]利用自组装过程成功制备了介孔结构的Al2O3纳米片，该Al2O3的不饱和配位Al3+含量高达27%，且厚度仅为15nm的多孔片状结构还能在高温下稳定存在。Al2O3载体独特的二维片层结构能有效分散催化剂活性组分Pt-Sn 纳米簇，同时二维纳米片结构促进了Pt 和Sn 组分间的电子转移，增强了Pt的电子密度。更为重要的是，高含量的不饱和配位Al3+能够将Pt-Sn 纳米簇固定住，使得Pt-Sn 纳米簇在高温下也不会发生烧结。因而，得到的Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂在丙烷脱氢反应中具有高的反应活性和产物选择性、优越的抗积炭和抗烧结稳定性，各项性能指标均超过现有商业Al2O3载体负载的Pt-Sn 催化剂。Zhang 等[57]探究了不同载体（ZSM-5、γ-Al2O3、介孔γ-Al2O3以及SBA-15）对丙烷脱氢性能的影响。研究结果表明，相比于其他载体，以γ-Al2O3和介孔γ-Al2O3载体制备的PtSn催化剂表现出良好的丙烷催化性能。

合理设计催化剂制备方法可以改善金属与载体之间的相互作用。Deng等[58]通过高温还原方法制备的Pt/SiO2催化剂表现出很强的丙烷催化活性。Pt/SiO2催化剂中Pt 纳米粒子受到强金属-载体相互作用改变了Pt的电子和几何性质，金属Pt与载体SiO2之间的相互作用随还原温度的升高而增加。图6为Pt/SiO2催化剂1000℃还原后的透射电镜（TEM）图，当还原温度高达1000℃时，Pt粒子表面形成了一层SiO2薄膜并包裹Pt粒子，即使高温下催化剂的比表面积急剧下降，Pt 粒子尺寸仍然几乎保持不变，Pt/SiO2催化剂中Pt粒子表现出良好的丙烯选择性和抗烧结性能。此外，Panpranot等[59]分别采用共沉淀、共浸渍和连续浸渍方法制备了Pt-In 改性的Mg(Al)O 催化剂。在550℃和常压条件下丙烷脱氢反应中，发现共沉淀制备Pt/Mg(In)(Al)O 表现出最高的催化性能。与其他方法相比，Pt/Mg(In)(Al)O催化剂表现出更强的金属-载体相互作用，并有利于形成更多的PtIn合金，从而提高了催化剂的催化性能和稳定性。

图6 Pt/SiO2催化剂1000℃还原后的TEM图［58］

精准控制载体的结构性质也是改善金属与载体相互作用的关键。Liu等[60]将Pt纳米粒子（NPs）负载到由金刚石核和超薄石墨烯壳组成的纳米碳载体上。相比传统纳米碳负载的Pt 催化剂，Pt/NG@D催化剂在100h 的丙烷脱氢反应中仅仅表现出轻微失活，该催化剂具有很好的抗烧结能力。NG@D特殊的核壳结构有利于壳层缺陷位上的电子向Pt 粒子转移，显著增强了金属-载体相互作用，有效地防止Pt粒子的烧结并促进丙烯产物的脱附。随后，该团队又发现含有大量缺陷的CNTs 载体负载的Pt纳米粒子比缺陷较少的CNTs 负载的Pt 纳米粒子具有更高的催化性能和稳定性。进一步证实了CNTs上的缺陷位与Pt 纳米粒子间存在强的相互作用，可有效抑制Pt 纳米粒子的团聚，从而极大地提高催化剂在高温丙烷脱氢反应中的稳定性[61]。

载体晶格中的Sn原子能够与Pt形成化学键，因此可利用载体中的单位点的Sn来锚定Pt粒子，从而有效地减少高温反应下Pt粒子的迁移和烧结。北京化工大学何静团队[62]采用含Sn 的层状双氢氧化物（LDHs）制备出Mg(Sn)(Al)O 载体，该载体具有强稳定Pt 粒子的能力。由于Pt 粒子与Mg(Sn)(Al)O载体晶格中Sn(Ⅳ/Ⅱ)位点产生强相互作用，因此Pt纳米粒子被牢牢锚定在Mg(Sn)(Al)O载体的Sn(Ⅳ/Ⅱ)位点上。在550℃丙烷脱氢反应中，Pt/Mg(Sn)(Al)O催化剂的丙烯选择性高达99%，在长时间反应后，未观察到Pt 粒子有明显的烧结。本文作者课题组[63]提出一种将Pt 纳米簇锚定在分子筛骨架中的Sn 位点上制备出高活性且高稳定性的Pt/Sn-Beta催化剂的新方法。如图7 所示，首先通过脱铝补锡的方式合成Sn-Beta 分子筛，再将Pt 纳米粒子锚定在Sn-Beta 分子筛的结构中，最后得到Pt/Sn-Beta 催化剂。其中Pt/Sn2-Beta 催化剂的丙烷初始转化率高达50%，丙烯选择性高达99%，催化剂的失活速率常数kd和转换频率（TOF）值分别为0.006h-1和114s-1。该催化剂具有优异的催化活性和稳定性。

图7 Pt/Sn-Beta催化剂制备路线［63］

“纳米限域催化”的概念是我国包信和院士首次提出的，将较小尺寸尤其是亚纳米金属团簇封装到具有限域效应的载体中并应用于催化反应。即使在高温反应条件下，限域效应不仅可以限制纳米粒子的迁移团聚，还阻止纳米粒子的烧结变大。最新研究表明，基于分子筛的限域效应，将Pt 纳米簇封装在特定尺寸的分子筛孔道中，能有效抑制Pt粒子高温烧结变大。吉林大学于吉红团队和厦门大学王野团队[64]合作开发了一种配体保护直接还原的方法，如图8 所示，将双金属Pt-Zn 亚纳米团簇封装在Silicalite-1分子筛孔道中，制备出高效催化丙烷脱氢PtZn@S-1催化剂。实验结果发现，Zn物种的引入显著提高了Pt 团簇的稳定性，即使在持续高温反应运行超过200h后，未发现催化剂上Pt-Zn团簇明显团聚现象。反应的失活常数极低，为0.001h-1，证实该催化剂具有优异的丙烷催化活性和超高的稳定性。这一现象主要是由于超小的Pt纳米簇高度分散且封装在分子筛特定的孔道中，限制了其高温烧结变大。与此同时，南开大学袁忠勇团队[65]通过原位合成策略制备了封装在silicalite-1（S-1）分子筛中超小双金属PtZn 纳米簇PtZn@S-1催化剂并应用于丙烷脱氢反应。结果发现，超小尺寸的双金属PtZn纳米团簇均匀地被包裹在S-1分子筛的孔道内。在长时间的丙烷脱氢反应中，0.3Pt0.5Zn@S-1 催化剂的丙烷转化率高达45.3%，丙烯选择性大于99%，表现出良好的催化性能，并且未观察到催化剂中PtZn 双金属纳米簇的烧结变大现象。因此，验证了包裹在S-1分子筛孔道中的超小双金属纳米团簇具有出色的催化性能和高稳定性。

图8 S-1分子筛封装亚纳米Pt-Zn团簇催化剂制备[64]

Corma 等[66]将PtSn 双金属簇封装到纯硅MFI 分子筛的10MR正弦孔道中，制备出高活性、抗烧结的K-PtSn@MFI 催化剂。研究发现K 元素是决定Pt-Sn 亚纳米簇在分子筛孔道中的稳定性的关键因素。K-PtSn@MFI 催化剂在高温处理和氢气还原过程中都表现出了超高的稳定性，没有观察到Pt-Sn亚纳米簇的迁移、烧结和团聚。PtSn@MFI 稳定性较差，在高温处理过程中，Pt-Sn 亚纳米簇从正弦孔道迁移到分子筛的外表面，并团聚成大小约为4nm 的粒子。K-PtSn@MFI 催化剂在丙烷脱氢反应中表现出了优异的再生性能，K-PtSn@MFI 在多次的反应-再生过程中催化活性能完全恢复。Corma等[67]又进一步利用原位扫描透射电子显微镜（STEM）和XAS 表征技术研究了在分子筛的限域作用下形成PtSn纳米簇的机制。如图9所示，高分散的Pt 物种在400℃还原形成Pt 团簇，而Sn(Ⅳ)物种分步还原成低价态的Sn，由此形成PtSn 团簇。PtSn团簇通过Sn(Ⅱ)物种与分子筛发生强的化学键作用力，并被限制在分子筛的孔道中，因此具有非常高的稳定性。

图9 氢气还原气氛下分子筛孔道中形成PtSn纳米簇的过程[67]

Pt@zeolite 已被证实是一类具有独特抗烧结性能的丙烷脱氢催化剂，但Pt@zeolite 的合成仍具有一定的挑战性。分子筛在碱性、高温水热条件下缓慢晶化，而Pt 的前体在水热合成条件下非常容易被还原并快速形成团簇沉淀。一旦Pt 团簇形成就不能被有效地封装在分子筛的孔道中，导致Pt 晶粒与分子筛的相分离。为了解决Pt 团簇形成与分子筛晶化的速率不匹配的问题，Zhu 等[68]报道了一种在管式反应器超快合成Pt/Sn-ZSM-5 的新策略。在ZSM-5 分子筛快速结晶过程中，Pt、Sn 前体被晶化到ZSM-5(MFI)分子筛孔道中，实现了5min 内原位封装Pt、Sn物种。Pt/Sn-ZSM-5在丙烷脱氢制丙烯反应中表现出优异的活性和选择性，并具有很好的再生性能。

2.1.4 Pt纳米粒子抗结焦性能的影响因素

丙烷脱氢反应过程中，催化剂结焦失活的本质是催化剂中Pt 粒子活性中心上反应物或者生成物中C—C 键的裂解及深度脱氢等形成碳的前体稠状化合物。形成的稠状化合物不仅会覆盖催化剂中Pt粒子活性中心，还会堵塞催化剂的孔道，导致催化剂快速失活。然而，高温反应氛围中C—C 键的裂解是不可避免的，只能尽可能地减少裂解反应，因此Pt 粒子活性中心生成的丙烯分子快速脱附是改善抗结焦性能的关键。催化反应条件、催化剂的酸性是影响催化剂抗结焦性能的重要因素。

为了开发高抗结焦性能的催化剂，研究结焦的位置、成分以及定量分析是必不可少的。以Pt-Sn/Al2O3催化剂为例，催化剂的焦炭主要分布在Pt 粒子的表面、附近和载体表面[69]。结焦类型和含量分别为69.0%脂肪族、4.4%芳香族和26.6%石墨前体。载体表面的焦炭可以通过简单的焙烧处理除去，而在Pt 粒子表面和附近的焦炭会覆盖催化活性中心，直接决定了催化剂的活性和稳定性。通常情况下，反应混合气的组成是影响催化剂结焦的一个潜在的因素[70-71]。虽然反应气中H2对催化剂综合性能的影响存在争议，但适量增加H2的分压不仅可以降低反应能垒和势垒，还可以降低Pt粒子表面焦炭前体的生成速率及覆盖率，该观点已被证实[72-74]。Saerens 等[75]基于丙烷脱氢活性中心Pt（111）面的密度泛函理论（DFT）计算，揭示了不同的H2/C3H8进料对催化剂中Pt 粒子的抗结焦性能的影响。适当增加H2分压不仅降低了丙烯的吸附强度，还增加了丙烯进一步脱氢的能垒，促进丙烯分子从Pt表面脱附，避免裂化和焦化等副反应的发生，从而提高丙烯的选择性和催化剂Pt 粒子表面的抗结焦性能[76]。此外，在实际丙烷脱氢反应过程中，随着原料入口的H2/C3H8比率的增加，其反应的TOF 值呈现出先增加后降低的趋势，添加适量的H2分压可加快丙烯的脱附[77]。因此，丙烷脱氢反应过程中，增加H2的分压能提高Pt 粒子表面的抗结焦性能。

研究结果表明，酸性较低的催化剂有利于生成物丙烯分子的脱附；而催化剂的酸性太强会导致裂化、深度脱氢和结焦反应的发生[78-79]，因此催化剂的酸性是影响Pt 纳米粒子结焦的关键。丙烷催化反应结果表明，以中性或者低酸性的载体（SiO2、CeO2、ZrO2-Al2O3[80-81）]制备的丙烷脱氢催化剂，表现出良好的丙烯选择性。分子筛是一个良好的载体，但其酸性较强限制了其在丙烷脱氢催化剂中的应用。中国石油大学（北京）赵震团队以弱酸性TS-1 分子筛作为丙烷脱氢催化剂载体，很大程度上避免了裂化和结焦等副反应的发生，解决了分子筛因酸性太强在丙烷脱氢中应用的限制[25]。当Al2O3中掺杂一定量的TiO2作为负载Pt 物种的复合载体，制备的Pt/Al2O3-TiO2催化剂具有较高的丙烯选择性。这归因于部分还原的TiOx（x＜2）上电子转移到Pt 粒子上，Pt 粒子电子密度的增加会减少丙烯的吸附，并促进焦炭前体从Pt 金属表面向载体的迁移，从而降低了Pt 粒子表面的焦炭覆盖[82]。为了解决丙烷脱氢催化剂载体酸性太强的问题，研究者们发现在催化剂中添加适量的碱金属（Na[83]或K[84-86]）或碱土金属（Mg[87-88]、Ca[89]）可以有效降低催化剂的酸度，抑制了高碳烃类的形成，增强了催化剂的抗结焦性能。除此之外，还发现丙烷脱氢催化剂Pt/Al2O3中添加一定量B 可以显著提高Pt 纳米粒子的抗结焦性能[90]。催化剂表征结合热力学密度泛函理论（DFT）计算表明，B在Al2O3载体和Pt粒子上形成了一种高度分散的非晶态氧化物，改变了金属中心的选择性和载体上酸性中心的数量和强度。因此，通过降低载体的酸性可以显著改善丙烷脱氢催化剂的抗结焦性能。

丙烷脱氢催化剂中添加第二组分金属（Sn、Zn、Cu、In、La 等）能很大程度上提高Pt 粒子的抗结焦性能，其中Sn 元素作为助剂应用最广泛。一般认为，催化剂中助剂掺杂到Pt 后会产生多种效应（隔离效应、电子效应、簇合作用以及稳定效应），显著改善了Pt粒子表面丙烷的吸附能和丙烯的脱附能，降低了Pt 粒子表面结焦的覆盖率，很大程度上提高了Pt 粒子的抗结焦和稳定性能。本文作者课题组[91]采用表面合成技术，通过Bu3SnH与Pt粒子表面的[Pt]-H发生反应，Sn物种选择性地沉积在Pt粒子的表面，制备了表面富Sn的Pt-Sn纳米合金，精准地“隔离”了活泼的Pt 原子。由于高活性的Pt 被隔离到了单活性位点，因此丙烷裂解被强烈地抑制住，该催化剂在丙烷脱氢反应中表现出高的选择性和抗结焦性能。

除添加Sn 物种外，Zn 元素的添加不仅可以与Pt形成Pt-Zn合金，还可以降低载体的酸性，大幅度减少了Pt 粒子表面发生裂解和结焦反应的概率[92-93]。研究还发现，催化剂中的Zn物种主要影响Pt 纳米粒子的几何和电子结构。Zn 物种充当促进剂来调节活性金属位点的表面电子结构和价态轨道，形成具有均匀隔离的Pt 位点的Pt1Zn1金属间合金，可以降低Pt 表面的填充态的能量，并且削弱5d 轨道与被吸附物之间的键形成，从而抑制敏感反应（如裂化和氢解）的速率[94]。Sun 等[95]考察以In为助剂制备了不同Pt/In比的丙烷脱氢Pt/Mg(In)(Al)O 催化剂。实验结果表明，催化剂添加In后，丙烯选择性几乎为100%，Pt 粒子表面积炭大大减少。如图10 所示，该催化剂结构中PtIn 合金In 的含量随着还原温度和In/Pt 比的增加而增加，形成粒径为1nm 的PtIn 合金，从In 到Pt 的电荷转移也增加，促进了PtIn粒子表面产生的焦炭迁移到载体上，减少了Pt 粒子焦炭的覆盖率，提高了丙烯的选择性和催化剂稳定性[96]。

此外，La 掺杂介孔氧化铝（La-Al）作为丙烷脱氢PtSn 催化剂的载体，可降低催化剂的酸性和反应中的积炭量。与纯Al2O3载体相比，适宜La 的添加量使得部分La 被引入到氧化铝骨架中。La 的存在有利于提高Pt 与SnOx物种的相互作用，提高催化活性和稳定性[97]。最近，有关研究报道了Cu的掺杂对Pt/Al2O3丙烷脱氢催化剂性能的促进作用，得到的催化剂表现出较高的丙烯选择性和较低的失活速度，且抗结焦能力强。Pt-Cu/Al2O3催化剂催化性能和抗结焦能力增强的原因是Pt 与Cu 之间强烈的相互作用，抑制了丙烯的吸附，提高了C—C 键断裂的能垒，从而降低了生成焦炭的可能性[98]。综上所述，丙烷脱氢反应过程中，通过调变H2/C3H8进料比、降低催化剂的酸性及添加助剂形成PtX合金等方法，能从根本上促进丙烯分子的脱附、阻碍裂解及深度脱氢副反应和降低Pt粒子焦炭覆盖率，很大程度上提高了Pt 粒子抗结焦性能和催化剂的稳定性。

图10 Pt/Mg（In）（Al）O催化剂中PtIn合金形成过程[95]

2.2 金属氧化物催化剂

相比贵金属Pt 催化剂，金属氧化物催化剂具有原料来源广、合成简单和价格低廉等优点。由于金属氧化物本身性质丰富、结构易于调变、热稳定性高，被认为是一种极具发展潜力的丙烷脱氢催化剂。目前，已工业化的丙烷脱氢氧化物催化剂是CrOx/Al2O3，Lummou 公司基于该催化剂开发了Catofin 工艺，并获得了工业应用。由于Cr 元素对环境污染大，其使用前景受到了极大的限制。因此，发展新型高效、廉价易得、环境友好的氧化物催化剂是极具潜力的丙烷脱氢催化剂研究方向。表2为各种金属氧化物在丙烷脱氢反应中催化性能的比较。

2.2.1 金属氧化物催化剂的活性中心和反应路径

为了准确阐明金属氧化物在丙烷脱氢反应中的作用机制，详细讨论催化剂的催化机理和活性位点是非常必要的，为发展高性能的金属氧化物催化剂提供理论指导。目前，金属氧化物催化丙烷脱氢的催化机理和活性位点仍不是很明确，而金属氧化物催化剂中高价态的金属阳离子由于配位不饱和而显Lewis酸性活性位点来活化丙烷分子C—H键的观点被广泛接受。

1933年，Frey等[99]发现金属氧化物CrOx具有良好的催化脱氢性能，并成功应用于丙烷脱氢制丙烯反应。随后，CrOx作为活性组分负载在各种载体（如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等）上被广泛研究，其中研究最多的是CrOx/Al2O3催化剂。CrOx/Al2O3催化剂中Cr 物种存在的形式和含量的不同（如Cr6+、Cr5+、Cr3+、Cr2+、孤立态Crδ+、低聚态Cr6+以及晶体态Cr2O3），导致催化剂的丙烷脱氢性能截然不同。有观点认为催化活性中心是Cr2+物种[100]，也有认为活性中心是Cr3+物种[101]，所以跟踪反应过程中的Cr物种的结构变化十分必要。通常采用拉曼[102-104]和紫外[105-106]光谱表征来监测丙烷脱氢反应中Cr 物种的存在形式，发现孤立和聚集的配位不饱和Cr3+中心对活化丙烷分子C—H 键均具有重要作用。随后，采用程序升温还原拉曼光谱（DRIFTS）和漫反射红外傅里叶变换光谱（TPR-Raman）进一步监测了CrOx/Al2O3还原过程中Cr物种的变化，相比新鲜CrOx/Al2O3催化剂含有Cr3+和Cr6+，而还原的催化剂中Cr物种主要是Cr3+存在形式[107]。以上结果表明，CrOx/Al2O3催化剂中孤立态、不饱和态以及聚集态的Cr3+物种被认为是丙烷脱氢反应的活性中心。Copéret团队[108]基于密度泛函理论（DFT）计算出CrOx催化丙烷脱氢的反应路径（图11）。首先催化剂中Cr3+物种活化丙烷分子中C—H 键，接着丙烷分子中β-H 的转移生成丙烯，最后丙烷上转移的H 原子结合生成H2。图11(b)为该反应路径中的各个基元反应的自由能，表明β-H 的转移为决速步。

表2 金属氧化物催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的催化性能比较

V元素与Cr元素相邻，性质相近，因此V基催化剂望替代有毒性CrOx催化剂，成为新一代丙烷脱氢催化剂。值得注意的是，VOx与CrOx相似，载体类型、制备方法以及预处理方式等都会影响负载型VOx催化剂中V 物种的存在形式（如V5+、V4+、V3+、孤立态V、低聚态Vn+以及结晶态V2O5）和含量。Xie等[109]发现以ZrO2为载体时，比工业γ-Al2O3载体制备的VOx的催化剂活性高6 倍，因为VOx与ZrO2的相互作用可以促进V—O 键的还原形成低价态的V物种。天津大学巩金龙团队[110]通过浸渍法将NH4VO3负载Al2O3载体上，制备出一系列不同V 负载量的VOx催化剂。如图12所示，通过改变催化剂上V 的浓度能够有效调节VOx中的V5+、V4+以及V3+的相对含量，并且VOx密度越高的催化剂更容易还原。V负载量越高的催化剂表面V3+离子比例越高，显著提高丙烷脱氢的催化性能。此外，该团队[111]通过实验与计算相结合，证明了VOx催化剂上表面羟基的浓度对丙烷脱氢的本征活性和结焦速率密切相关。催化剂经H2还原预处理表面羟基浓度较高且V 主要以V4+形式存在，得到的催化剂丙烷脱氢活性较低、积炭较慢。而催化剂在丙烷气氛下预处理表面羟基浓度较低且V 主要以V3+形式存在，得到的催化剂丙烷脱氢性能较高、积炭较快。因此，改变V基催化剂中表面羟基的浓度能够有效调节催化剂的微观结构，进而改善催化剂的丙烷脱氢性能。

图11 CrOx催化丙烷脱氢制丙烯的反应路径和基元反应的自由能［108］

图12 VOx/Al2O3催化剂上丙烷脱氢的机制［110］

Ga的氧化物也具有一定的Lewis酸性，很早就被证实在烷烃脱氢反应中有催化活性[112]。Cybulskis等[113]采用浸渍法将Ga(NO3)3·xH2O 负载在无定型的SiO2载体上，发现具有单位点的Ga/SiO2催化剂有很好的丙烯选择性。催化剂中四配位Ga3+—O 结构中存在孤立态Ga3+位点。由于Ga3+配位不饱和而显Lewis酸性，能够活化丙烷分子中C—H键，在丙烷脱氢反应中表现出高达99%的C3H6选择性。Chen等[114]合成了GaxAl10-xO15固溶体催化剂，并考察了Ga/Al比对丙烷脱氢反应的影响。GaxAl10-xO15的丙烷脱氢活性和酸性有一定的关联，酸性主要来源于Ga2O3-Al2O3固溶体中的四面体结构Ga3+物种。值得注意的是，高温反应中催化剂中Ga 物种的结构会发生动态的变化，导致催化反应转化率下降很快，因此，开发高稳定的含Ga 氧化物催化剂是未来的发展方向。

除了上述广泛报道的金属氧化物CrOx、VOx以及GaOx催化剂外，最新研究发现Al2O3[115]、SnO2、FeOx[116]、CoOx[117]、ZrOx[118]等氧化物也具有较好的丙烷脱氢性能。本文作者课题组[115]发现未经改性的各种晶型的Al2O3就具有较好的催化活性和再生性能。通过原位红外实验证实，Al2O3中Lewis AlⅢ位点可以活化丙烷中的C—H 键形成AlⅣ-C3H7表面物种，并能进一步转化为丙烯产物（图13）。因此可知，Al2O3催化剂中AlIII缺陷位点产生的Lewis 酸位点是催化脱氢的活性位点，其催化性能和Lewis 酸性密切相关，Lewis酸性最强的γ-Al2O3活性最高。

Sn物种一直被认为是丙烷脱氢Pt-Sn催化剂的良好助剂，然而最近的研究发现单独的Sn 物种也具有良好的丙烷脱氢性能[119-120]。Wang等[119]将Sn引入到六方介孔SiO2载体上，制备一系列的不同SnO2含量Sn-HMS催化剂。这些催化剂在丙烷脱氢反应中具有较高的丙烷转化率（约40%）和超强的稳定性，高价态的Sn4+被认为是反应的活性位。由于Sn-HMS 催化剂存在稳定的Sn—O—Si 键，活性物种SnO2在反应气氛中的还原能够被强烈抑制住，因而高活性的SnO2能够稳定存在。本文作者课题组[121]发现将Sn 引入到Beta 分子筛骨架后，所得到的Sn-Beta 分子筛具有优异的丙烷脱氢性能。丙烷脱氢反应中脱氢速率/裂化速率与L/B 比值成正比，L/B比值高有利于丙烷脱氢反应的进行，证实了Lewis 酸和Brönsted 酸分别是脱氢反应和裂化反应的活性位点。所制备的Na-Sn-Beta-30催化剂具有最低B/L比值表现出最佳的丙烷脱氢性能，其中丙烷转化率40%，丙烯选择性为92%。最重要的是，该催化剂在630℃超高温反应条件下持续反应72h，没有观察到明显失活现象。Sn-Beta在丙烷脱氢反应中的优异催化性能主要归功于该催化剂有强的Lewis酸性，并且Sn4+在分子筛骨架中稳定性高，同时分子筛的规则孔道能够强烈抑制积炭的生成。

图13 Al2O3催化剂催化丙烷脱氢的反应机理

Hu等[122]考察了SiO2载体上隔离态FeⅡ、FeO 粒子和金属Fe粒子对丙烷脱氢的性能影响。结果表明Fe物种以金属Fe粒子和FeO粒子存在时，催化剂不具有催化活性，表现出很低的丙烯选择性和丙烷转化率；而隔离态FeⅡ/SiO2催化剂是一种高活性、高选择性和高稳定的丙烷脱氢催化剂。图14为提出的丙烷在FeⅡ/SiO2催化剂上脱氢反应的路径。

图14 丙烷在FeⅡ/SiO2催化剂上两种脱氢反应的路线［122］

此外，Schweitzer 等[123]报道了高选择性的丙烷脱氢Zn/SiO2催化剂。多种表征技术表明，在高温丙烷脱氢反应条件下，Zn/SiO2催化剂中单位点的Zn(Ⅱ)离子失去一个Zn—O键，形成配位不饱和的三配位活性中心而显Lewis 酸性，进而活化C—H键。如图15所示，烷烃中C—C裂解的能垒明显高于C—H裂解的能垒，解释了Zn/SiO2催化剂具有高烯烃选择性的原因。此外，该团队[124]还报道了在SiO2载体上负载Co 物种并应用于丙烷脱氢反应，Co/SiO2催化剂具有良好的丙烯选择性和稳定性。根据XAS 分析表明，高温气氛中Co 物种不被空气氧化也不会被氢还原，具有非常好的稳定性。基于密度泛函理论（DFT）计算，得知Co/SiO2催化剂中存在单活性位Co2+离子显Lewis 酸性，具有活性丙烷分子中C—H键的能力，其催化机理与Zn/SiO2催化剂类似。同样的是，Dai等[125]也发现了片状Al2O3负载的Co 催化剂在丙烷脱氢反应中有较高的本征活性和催化稳定性。表征结果表明，四面体隔离态的Co2+能被γ-Al2O3载体所稳定，并且Co2+活性位充分暴露，同时片状Al2O3载体有利于丙烯解吸，抑制焦炭和其他副产物的生成。

图15 Zn/SiO2催化剂丙烷脱氢的反应路线及反应自由能［123］

2.2.2 金属氧化物分散度的影响因素

众所周知，金属氧化物的分散度是影响其催化活性的一个重要因素。良好的分散度不仅能提高催化剂活性中心的数量，还能改善催化剂长时间反应的稳定性。研究表明，载体、制备方法以及助剂均可以影响金属氧化物的分散度。

通常，载体的结构特性可以有效地改变活性组分的分散度。Shao 等[126]考察了不同载体（ZSM-5、SBA-15、γ-Al2O3和SiO2）对负载型GaOx（质量分数为1%～9%）催化剂的结构和活性的影响。结果表明，载体很大程度上决定了催化剂中GaOx物种的状态和分散度。催化剂中强酸中心可以促进GaOx物种的分散，其中5GaOx/ZSM-5催化剂中GaOx分散度最高，并且表现出最高的催化活性。将CrOx负载ZrO2载体时，研究发现Cr物种与ZrO2载体之间存在较强的相互作用，能显著提高CrOx物种的分散度，CrOx/ZrO2催化剂的催化活性明显优于CrOx/Al2O3催化剂[118]。同样的，将VOx负载在介孔的Al2O3或者SiO2上，载体的有序介孔结构有利于VOx物种的分散，显著地提高催化剂的催化活性[126-127]。

催化剂的制备方法也是改善活性组分分散度的一个重要因素。相比普通浸渍法制备CrOx/Al2O3催化剂，Lang 等[128]采用水热法制备了一系列具有多级结构的CrOx/Al2O3催化剂，并应用于丙烷脱氢反应，显示出良好的催化活性和稳定性。X射线光电子能谱（XPS）和漫反射紫外-可见光（UV-vis）光谱表明，催化剂中Cr6+/Cr3+的比随CrOx/Al2O3中Cr含量的变化而变化。由于CrOx/Al2O3催化剂具有较高的比表面积，CrOx物种分散性好，该催化剂失活后能完全再生。Hu 等[129]采用原位一步法合成了VOx/SiO2催化剂，并考察了凝胶化温度和煅烧温度对催化剂丙烷脱氢性能的影响。研究发现，适宜的凝胶化温度（30～60℃）对VOx/SiO2催化剂的织构参数和VOx物种分散性都有显著的改善。值得注意的是，在580℃的反应温度下，60-VOx/SiO2-580催化剂8 次反应-再生循环中表现出优异的长期催化稳定性，该催化剂具有进一步工业开发和应用的价值。Searles 等[130]基于表面有机金属化学原理开发了单原子Ga 催化剂，合成过程如图16 所示。将[Ga(OSi(OtBu)3)3(THF)]接枝到高温处理的SiO2载体上，然后热解制得GaOx/SiO2催化剂。丙烷脱氢反应20h 后，该催化剂依然保持着较高的丙烷转化率、丙烯选择性和稳定性。该催化剂的高稳定性主要归因于SiO2载体表面生成了孤立的Ga物种位点，使得GaOx物种变得难以还原。Yun 等[116]采取同晶取代的方法制备了不同Si/Fe 比的[Fe]ZSM-5 和[Fe]Beta分子筛催化剂，并考察了催化剂的丙烷脱氢性能。同晶取代的方法可以促进大多数铁物种掺杂到分子筛的骨架，提高Fe 物种的分散度，并证实了骨架中孤立的Fe 物种是丙烷脱氢的活性位。Hu等[131]采用一步蒸发诱导自组装法合成了高性能的CoAl2O4尖晶石，该材料在丙烷脱氢反应中具有良好的催化性能。CoAl2O4结构中的Co2+以四面体的形式存在，具有较强Lewis 酸性，是脱氢反应的活性中心。

图16 单位点Ga物种GaOx/SiO2催化剂的合成路线［130］

氧化物催化剂体系添加一定的助剂元素，可以显著调节催化剂中活性组分的分散度。天津大学巩金龙团队[132]开发了Mg 改性VOx/Al2O3催化剂，发现添加少量Mg 物种可显著提高VOx/Al2O3催化剂的稳定性。VOx/Al2O3催化剂中含有一定的V2O5纳米粒子，对催化反应不利。添加适当的Mg 有助于将V2O5纳米粒子分散成单层分散的VOx（图17）。单分散的VOx具有优异的丙烷脱氢性能，并能显著减少催化剂表面的积炭，提高催化剂的稳定性。Kim等[133]报道了一系列不同Zr/Al比的CrOx/Al2O3-ZrO2催化剂用于丙烷脱氢反应，发现Zr的添加对催化剂的结构和性能影响较大。催化剂中CrOx物种的分布随Zr/Al比而发生变化。当Zr/Al=0.07时，催化剂中活性中心Cr物种（Cr3+）的含量最多，丙烷脱氢制丙烯的催化活性最好。Sun等[134]研究发现引入一定量的SO2-4可以抑制Co2+物种还原成单质金属Co，很大程度上改善了Co2+物种的稳定性和分散度，提高了CoOx催化剂的活性和丙烯选择性。综上可知，调节载体的性质、优化制备方法以及加入助剂都可以显著提高催化剂中氧化物物种的分散度。

图17 Mg改性对VOx/Al2O3催化剂结构和结焦影响［132］

2.2.3 氧化物催化剂载体酸性质的调节

载体的酸性质对氧化物催化剂在丙烷脱氢反应中的性能有重要的影响，载体合理的酸分布能够促进活性组分的分散和稳定，但是载体酸性太强会引起丙烷的深度脱氢导致催化剂积炭而快速失活，因此需要对载体的酸性进行合理的调节。Sokolov等[135]研究了不同酸性载体（Al2O3、SiO2以及Al2O3-SiO2）上负载单层VOx物种催化剂的丙烷脱氢性能。催化剂表面的焦炭衍生物与载体的酸性有直接关系。载体中适宜的酸性载体降低烷烃的深度裂解反应，对丙烯的选择性有一定的促进作用。而Kumar等[136]通过简单的浸渍法制备了一系列CrOx/SBA-15和CrOx/Al2O3催化剂，并应用于丙烷脱氢反应。实验结果发现，虽然不同载体上Cr 物种活性中心不同，但是SBA-15 相比于酸性较强的Al2O3载体来说，以SBA-15 为载体制备的CrOx/SBA-15 催化剂的副产物较少，有效地避免了深度裂化反应具有较好丙烯选择性。为了进一步验证载体的酸性对催化剂催化性能影响。Piovano 等[137]采用大比表面积的中性SiO2作为载体制备CrOx/SiO2催化剂。相比于CrOx/Al2O3催化剂来说，CrOx/SiO2催化剂具有非常好的丙烯选择性和抗结焦性能。此外，Ren等[138]选用同一MFI 结构类型不同硅铝比的HZSM-5 和HZSM-48 分子筛作为载体，负载一定量GaOx物种应用于丙烷脱氢反应。随着催化剂载体Si/Al 比的增加，催化剂的活性降低，而丙烯的选择性升高。由于HZSM-48 分子筛的酸性中心较弱，在相同丙烷转化率下，负载型GaOx/HZSM-48 催化剂比GaOx/HZSM-5 催化剂具有更高的丙烯选择性。研究发现，丙烷脱氢反应中丙烯选择性与催化剂中Lewis 酸位点的浓度有显著的影响。Gong 等[139]探究了ZnO 物种分别负载在ZSM-5 和Y 分子筛载体上，表现出较好的丙烷脱氢反应性能。但是分子筛载体的酸性过强，导致丙烷分子中C—C发生裂化反应，催化剂表面结焦比较严重。南开大学袁忠勇团队[140]分别以脱铝的Beta 分子筛和本体型Beta 分子筛作为载体制备出负载ZnO的催化剂，分别表现出不同的丙烷脱氢性能。研究发现，以脱铝的Beta分子筛作为载体负载ZnO制备出具有长时间稳定性的丙烷脱氢催化剂，解决了分子筛本身酸性所产生的副反应导致催化剂表面结焦的问题，避免了催化剂的快速失活。

与贵金属Pt 催化剂一样，催化剂体系中引入适量的碱金属或者碱土金属（Li、Na、K、Mg、Ca等）能有效降低催化剂的酸性，大幅度减少了副反应的发生抑制焦炭的形成[141-142]。Cutrufello 等[143]在CrOx/ZrO2催化剂中掺杂了适量的K元素，催化剂的酸性显著降低，减少副反应的发生。但是还发现了过量的K+与Cr3+物种易形成K2Cr2O7化合物，导致催化剂中活性中心减少催化剂催化活性快速下降，对催化剂的活性中心Cr3+可能有毒害作用。除了上述碱土金属外，还研究了Sn物种对CrOx/Al2O3催化剂体系的影响。Cabrera 等[144]在CrOx/Al2O3催化剂体系中尝试添加一定量的Sn 元素，发现少量的Sn 对催化剂的活性和稳定性并未发生明显的改变。当Sn含量达到3%时，在610℃条件下进行丙烷脱氢反应，CrOx/Al2O3催化剂表面的结焦量大大降低，改善了催化剂的丙烯选择性和稳定性。

2.3 非金属碳材料催化剂

随着绿色化学的发展，非金属碳材料替代贵金属和氧化物催化剂引起人们广泛关注，相关的研究也正在蓬勃发展。碳材料具有原料来源广、制备过程简单、热稳定性强、丰富的孔道结构、表面结构性质多变且易调等优点，被广泛用于生物医药、能源电池、化工催化等领域。丙烷脱氢反应中，碳材料催化剂表现良好的催化活性和稳定性，显示出潜在的研究价值和应用前景。表3给出了各类碳材料在丙烷脱氢反应中的性能比较。

2.3.1 碳材料催化剂的活性中心

目前，非金属碳材料丙烷脱氢催化剂的研究不是很多，其催化机理和活性位点仍不明确，但是普遍认为碳材料中含氧官能团是活性中心，能够活化丙烷分子的C—H键。

表3 非金属碳材料催化剂丙烷脱氢制丙烯催化性能比较

南开大学袁忠勇团队[145]报道了一类新型的丙烷脱氢有序介孔碳材料催化剂，这种催化剂具有较高的活性、选择性和良好的稳定性。图18 为不同介孔碳材料上丙烷脱氢反应的转化率和选择性，同时表征结果表明介孔碳材料的羰基基团（C==O）与催化活性密切相关，因此推断羰基可能是丙烷脱氢的活性中心。为了进一步验证羰基是介孔碳材料脱氢反应的活性中心，该团队[146]用HNO3对介孔碳材料进行了处理，发现处理后的碳材料表面产生了更多的含氧官能团。处理后的碳材料在丙烷脱氢反应中表现出更优异的催化性能，证明了含氧官能团极是丙烷脱氢反应的活性中心。Li等[147]采用P改性有序介孔碳CMK-3 制备出含P 的xP/OCM-K 催化剂，其丙烷脱氢催化活性和选择性均优于原始的有序介孔碳。浸渍法引入P后，OCMK材料表面形成了磷酸根基团，大大提高了活性和选择性。含氧P==O基团被认为是C==O活性中心的电子供体，导致丙烷的活化更容易。Wang 等[148]通过对纳米金刚石进行连续退火处理（550～1300℃）获得具有缺陷结构的杂化纳米碳材料，其缺陷位上含有一定的酮基基团。相比纳米金刚石和石墨纳米碳，该材料具有更好的丙烷脱氢性能，因此酮基基团被认为是反应的活性中心。综上所述，通过对碳材料丙烷催化性能的研究，证实了其结构中的含氧官能团可能是丙烷脱氢反应的活性中心。

图18 不同介孔碳材料催化剂的丙烷转化率和选择性［145］

2.3.2 碳材料催化剂活性的影响因素

碳材料的含氧官能团是脱氢反应的活性中心，其发达的孔道能强化反应的扩散过程，因此合理调控碳材料的微观结构和构筑发达的孔道，是改善其丙烷脱氢催化性能最重要的两个因素。南开大学袁忠勇团队[149]在调节丙烷脱氢碳材料催化剂结构方面做了大量探索性工作，并取得了较好的工作进展。该团队采用低温水热法制备了高比表面积、均一大孔径且有序的介孔碳材料应用于丙烷脱氢反应。介孔碳材料规则的介孔孔道有利于反应物丙烷分子和生成物丙烯分子的传输和扩散，其较大的比表面积可暴露更多的活性位来活化丙烷分子，因此该材料在丙烷脱氢反应中表现出优异的催化性能。在600℃丙烷脱氢中，OMC-1 和OMC-2 介孔碳催化剂的丙烷初始转化率分别高达69.3%和67.5%。随后，该团队采用简单的高压釜法，如图19所示，以柠檬酸代替盐酸制备出高比表面积的六方介孔碳材料，这种碳材料也在丙烷脱氢反应中显示出很好的催化活性。此外，该团队[150]通过软模板法合成了具有不同孔序和不同表面性质的介孔碳材料，并将其用于丙烷脱氢反应。有序介孔碳比无序介孔碳具有更高的催化活性，这主要是因为有序介孔碳有利于丙烷分子的扩散，使其更易接近活性中心。为了更好的控制催化剂表面含氧官能团，采用不同温度（600℃、700℃和800℃）下碳化高有序介孔碳，发现丙烯生成速率与酮基（C==O）基团数呈良好的线性关系，进一步证明了介孔碳表面的含氧基团C==O 是催化活性中心。该团队[151]还采用酸和热处理的方法成功地制备了含有不同氧官能团的碳纳米管催化剂。经氧化处理后的碳纳米管的丙烷脱氢性能明显高于未氧化处理的碳纳米管的性能。其原因是酸和热处理可以很好地控制含氧基团的浓度，从而影响其催化性能。值得注意的是，羰基/醌基官能团的数量与丙烯初始生成速率呈良好的线性关系，证实了含氧C==O 基团是丙烷脱氢反应的活性中心。

图19 不同比表面积的六方介孔碳对催化性能的影响［149］

利用NaOH对豆渣进行处理制备了多孔结构和高比表面积的生物质炭，并将其应用到丙烷脱氢反应，该碳材料具有较高的催化活性、选择性和稳定性。结果发现，该碳材料中存在均一的纳米孔和大量的含氧官能团，能为脱氢反应提供活性位点和传质通道[152]。Pan 等[153]通过原位合成法制备了含P 的微孔碳纳米球，并将其用于丙烷脱氢制丙烯反应，表现出良好的催化性能。表面含氧基团的数量和碳材料的石墨化程度是影响该材料在丙烷脱氢反应中催化性能的两个重要因素。采用不同P源对该材料进行改性，发现适宜的P改性可以显著提高其表面含氧基团的数量和石墨化程度，改善催化剂的催化活性。

综上，通过合成方法、制备条件以及酸碱后处理等方法，对碳材料的比表面积、有序孔道及含氧官能团的类型和数量等参数进行合理调控，能够改善其丙烷脱氢的催化性能。

3 存在问题与挑战

高温稳定性仍然是丙烷脱氢催化剂面临的最大挑战。丙烷脱氢反应在高温（＞550℃）下进行，贵金属Pt 催化剂、金属氧化物催化剂以及非金属碳材料催化剂都会出现结焦和烧结的现象，导致催化活性快速下降和稳定性差问题。为了恢复催化剂的活性，需要对催化剂进行再生。工业生产过程中催化剂的频繁再生不仅会耽误生产进度和增加生产成本，还会损害催化剂的结构并降低其使用寿命。目前工业Pt 基催化剂每7 天需要通过氧氯过程再生，氯气不仅腐蚀设备而且对环境造成严重危害；Cr基催化剂20～30min再生一次，不仅操作费用高而且精密阀门受损严重。因此，实现丙烷脱氢催化剂长周期运行并能在温和条件下的完全再生，无疑是需要解决的重大技术难题。

新型的Pt 基催化剂在丙烷脱氢反应中展现出优异的催化性能，为发展具有工业应用价值的新一代Pt 基催化剂提供了可能。分子筛封装的Pt 基催化剂Pt@zeolite 的活性、选择性和稳定性均优于目前工业应用的氧化铝负载的Pt 基催化剂。从目前报道的结果来看，Pt@zeolite 催化剂能实现多次的反应-再生，但在再生过程中催化活性有逐渐衰减的趋势。能否在反复的再生过程中将Pt 粒子稳定在分子筛的孔道中，而避免Pt 粒子迁移到分子筛的外表面，最终实现催化剂的长周期反应-再生，仍然是这类催化剂面临的严重挑战。

氧化物催化剂虽然价格低廉、环境友好，但这类催化剂的本征活性低，工业应用仍比较困难。从已有的研究结果来看，一些氧化物催化剂在长周期的丙烷脱氢反应中失活很慢甚至不失活，而且积炭量也很低，表现出很好的抗结焦性能和抗烧结性能。遗憾的是这些催化剂TOF 值只有Pt 基催化剂的几十分之一甚至百分之一，由此导致这类催化剂的丙烯时空收率与传统Pt 基催化剂相距甚远。因此，提高氧化物催化剂的本征活性是这类催化剂亟需解决的难题。

碳材料结构丰富、孔道发达，并且其制备过程具有很强的可控性，为开发丙烷脱氢催化剂提供了新机遇。然而碳材料高温反应条件下结构会被破坏，同时催化剂失活后如何实现再生至今没有相关报道，因此碳材料的高温稳定性和失活再生是该领域研究面临的两大挑战。

4 结语与展望

近年来，全球丙烯产品需求量持续不断上涨，我国的丙烯需求量存在巨大缺口。然而煤、石油等不可再生能源的开发和利用受到限制。相比传统生产丙烯工艺技术，丙烷脱氢技术被认为是最具有发展潜力、填补丙烯市场缺口的途径之一。两大主流丙烷脱氢贵金属（Pt 基）和金属氧化物（Cr 基）催化剂已获得工业应用，仍然存在选择性不高、活性组分烧结、结焦失活、频繁再生等问题，亟需发展新型高性能催化剂。国内外研究人员经过不懈的努力，研发了一系列的新型Pt 基、氧化物和碳材料丙烷脱氢催化剂，得出了以下有价值的结论。

（1）通过理论计算和实验相结合验证，揭示了贵金属Pt 催化剂的丙烷脱氢机理和活性中心，明确了催化剂的构-效关系。揭示了Pt 粒子的分散度、抗烧结性能以及抗结焦性能是影响贵金属Pt催化剂综合性能的三个关键性因素。通过精确控制载体的结构性质、合理设计制备方法、增强金属Pt纳米粒子与载体之间相互作用、利用载体的限域效应以及添加适宜的助剂等，均可以提高丙烷脱氢催化剂的催化活性和稳定性。

（2）通过各类表征技术，确定了金属氧化物中具有Lewis 酸性、配位不饱和的金属阳离子是丙烷脱氢反应的活性中心。研究了金属氧化物的组成、氧化物的分散性、载体的性质对氧化物在丙烷脱氢反应中性能的影响规律。通过开发合成新方法、调节载体的性质以及加入适量的碱金属或者碱土金属都可以显著改变催化剂的结构和性质，进而改善催化剂的催化性能。

（3）通过对碳材料表面结构的定性和定量的研究，证明了碳材料的脱氢性能和表面的含氧官能团密切相关，其中C==O键被认为是反应的活性中心。通过改变催化剂制备方法、制备条件和酸碱后处理等，可以调控催化剂表面的含氧官能团的类型、数量以及孔道的结构，对其丙烷脱氢催化性能有着显著的作用。

丙烷脱氢制丙烯技术是我国石化领域的重大战略需求，低碳烷烃的活化与转化是多相催化领域的前沿科学问题，因此丙烷脱氢催化剂的创新具有重大现实意义和科学价值。催化机理的深入研究将是研发高性能丙烷脱氢催化剂的切入点，基于对催化反应机理的认识合理设计和精准合成催化剂是未来研究的突破点。未来需要不断加强丙烷脱氢领域的基础理论研究和技术开发，创制出高性能、长寿命、低成本、环保型丙烷脱氢催化剂，升级或变革现有的丙烷脱氢技术，最终实现该领域的重大突破。